несе частковий позитивний заряд.

м

и

Полярність

різних

зв’язків

можна

кількісно

характеризувати

різницею

електронегативностей сполучених між собою атомів. Чим більша ця різниця, тим полярніший

даний зв’язок, тим він більш активний у хімічних реакціях.

а

Внаслідок

різної

електронегативності атомів

у хімічному зв’язку

(в

молекулі)

порушується симетрія

розподілу зарядів (електронної

т

в

результаті

густини). Одні атоми,

внаслідок зміщення електронної густини від них, набувають часткового позитивного заряду.

е

Ці часткові (неповні) заряди, величина яких становить частки заряду електрона, позначають

д

грецькою буквою “дельта” (δ+ і δ-). Наприклад, ковалентний зв’язок між натомами карбону і

гідрогену (С←Н) полярний, оскільки карбон більш електронегативний і електронна густина

у

зміщена до його атома, що схематично показано стрілкою. В результаті на атомі карбону

т

виникає частковий (менший від одиниці) заряд δ-, а на атомі гідрогену – однаковий за

абсолютною величиною, але протилежний за знаком заряд δ+. Полярність зв’язку оцінюють,

с

виходячи переважно з величини дипольного моменту молекули.

Дипольний момент µ молекули є добутком абсолютного значення заряду q на віддаль l

я

між центрами маси всіх позитивних і негативних зарядів молекули: µ = ql. Дипольний момент

вимірюють у дебаях (D) або в кулон-метрах (Кл • м).

н

Дипольний момент – векторна величина. Його позначають символом

. У хімічній

до його негативного кінця. Для двохатомної молекули дипольний момент зв’язку є одночасно

а

і дипольним моментом молекули. Дипольний момент молекули, яка має кілька полярних

т

більші часткові заряди атомів і чим б ільша довжина диполя. Тому в молекулах, подібних за

и

будовою дипольний момент зростає із збільшенням різниці електронегативностей атомів, які

входять до їх складу.

р

с

полярність, яка часто визначає

Важливою характеристикою

хімічних зв’язків є їх

органічних речовин – нестала величина. Вона може змінюватись під впливом багатьох

факторів: природи атакуючого данийо

зв’язок реагенту, характеру розчинника тощо. Тому крім

полярності, яка характеризує хімічнік

зв’язки в статичному стані, кожний зв’язок має ще й

в

поляризованість. Поляризованість зв’язку – це його здатність змінювати свою полярність під

дією зовнішнього електромагнітногои

поля.

я

Ковалентні зв’язки завжди мають певну напрямленість у просторі. Між напрямами

ковалентних зв’язків атома утворюється валентний кут. Наприклад, у молекулі метану цей

л

кут становить 109°28’, етилену – 120°, ацетилену – 180° і т.д.

ТЕОРІЯ ЕЛЕКТРОННИХ ЗМІЩЕНЬ

Важливою властивістю

ковалентних

зв’язків, яка

визначає

можливість, легкість і

л

реакцій,

є

їх поляризація;

Вона

полягає у

перерозподілі густини

напрямок перебігуд

іа

молекули

під

впливом замісника або зовнішнього

електронного заряду вихідної

механізми такої

поляризації –

шляхом індукційного та

мезомерного ефектів.

Останній

р

називається також ефектом спряження.

е

Індукційний

ефект – вид

взаємного впливу атомів,

який проявляється у

постійній

поляризації простих σ-зв’язків у молекулі по ланцюгу під впливом замісника. Завдяки різниці

т

м

а

величини часткового заряду атомів уздовж ланцюга і пояснюється малою рухливістю

електронів σ-зв’язку. Наприклад, у молекулі 1-хлорпропану δ″′+<δ″+<δ′+:

м

и

δ,,,+

δ,,+

δ,+

δ_

CH2

CH3

CH2

Cl

Якщо замісник електроноакцепторний, тобто зміщує електронну густинуана себе, то

ефект вважають негативним і позначають -І. У випадку електронодонорноготзамісника його

ефект вважають позитивним і позначають +І. За силою і напрямом індукційного ефекту

замісники можна розташувати в ряді

н

-І-ефект (СН3)3N+ > NO2 > СN > СО > Р > Сl > Вг > І > > ОН > NН2 > Н;

е

+I-ефект Н < СН3 < С2Н5 < ізо-С3H7 < n-С3H7 < С(СН3)3.

Стандартом для порівняння в цих рядах є Гідроген. Індукційнийд

ефект впливає на

властивості органічних сполук, що

можна проілюструвати на

прикладі

зміни

константи

у

іонізації у хлорзаміщених масляної кислоти, де хлор виявляє -І-ефект:

т

10

-5

Масляна кислота.........................1,54 •

α-Хлормасляна кислота.............1,39 • 10-5

с

10-5

β-Хлормасляна кислота................8,9 •

γ-Хлормасляна кислота................3,0 • 10-5.

я

Прикладом впливу індукційного ефекту на напрямок хімічних реакцій є приєднання

галогеноводнів до несиметричних етиленових і ацетиленовихн

вуглеводнів за

правилом

Марковникова, що зумовлене -І-ефектом алкільних радикалів:

δ+

δ_

δ+

δ_

н

CHCl

CH

CH

CH

+ H

Cl

CH

CH3

2

а

2

3

Індукційний ефект проявляється в

т

фізичних

і хімічних властивостях сполук.

різних

с

Особливо позначається його вплив на силі кислот і основ. Вище було розглянуто, як заміна

одного атома Гідрогену в оцтовій кислоті на Хлор привела до посилення кислотних

властивостей. Заміна другого і третього атоміви

Гідрогену в метильній групі атомом Хлору ще

сильніше підвищує силу кислот:

р

Ка

СН3СООН

1,82·10-5

о

155·10-5

СН2СlСООН

и

кСНСl2СООН

5000·10-5

ССl3СООН

30000·10-5

Ця властивість індукційного ефекту одержала назву адитивність (англ. addition –

доповнення, додавання).

в

Зміщення електронівσ -зв’язків по мірі віддалення від замісника, що його викликав,

л

я

л

д

Ka

CH3-CH2-CH2-COOH

1,54·10-5

CH3-CH2-CHCl-COOH

139·10-5

CH -CHCl-CH -COOH

8,9·10-5

3

2

3·10-5

CH2Cl-CH2-CH2-COOH

Оскільки карбоксильна група (–СООН) проявляє –І-ефект, то перша константа

дисоціаціїадвохосновних

кислот буде

тоді більша,

коли дві карбоксильні групи будуть

і

розташовані ближче одна до одної:

т

е

р

Ka1

HOOC-COOH

6000·10-5

HOOC-CH2-COOH

146·10-5

HOOC-(CH ) -COOH

8,1·10-5

2 2

4,7·10-5

HOOC-(CH ) -COOH

2 3

и

Сила основ залежить від їх здатності сполучатися з протоном кислоти за рахунок

неподіленої електронної пари, яку має кожна основа:

м

B: + H+X-

B:H+

+ X-

а

Природно, що вплив електронної природи замісників на силу основ протилежний їх

впливові на силу кислот.

Електронодонорні замісники підвищують основні властивості, а

т

електроноакцепторні – зменшують їх. Саме тому триметиламін є більш сильною основою, ніж

н

амоніак, трифеніламін є дуже слабою основою, а (CF3)3N взагалі не проявляє основних

властивостей.

е

Наявність полярних

зв’язків чітко проявляється

в дипольних моментах сполук.

Дипольним моментомμ називається добуток величини заряду на відстань між електричними

центрами тяжіння позитивних і негативних зарядів у

д

молекулі. Дипольний момент

виражається в одиницях Дебая (D). Один Дебай дорівнює 1·10

-18

електростатичних одиниць.

+e

l

-e

т

у

µ=e·l

я

Вимірювання дипольних моментів великої кількості органічнихс

сполук показало, що

дипольні моменти гомологічних аліфатичних сполук з однією функціональною групою дуже

близькі між

собою і, очевидно, визначаються

цією групою.

Дипольні моменти всіх

нормальних

одноосновних карбонових кислот

н

оцтової до

стеаринової однакові і

від

а

дорівнюють 0,8 D. Дипольні моменти одноатомних аліфатичнихн

спиртів мають значення в

межах 1,6-1,7 D, дипольні моменти кетонів складають 2,8 D.

т

тому дипольний момент молекули

Дипольний момент є величиною векторною,

геометричної будови. Деякі симетричні молекули не мають дипольного моменту не зважаючи

и

на те, що містять полярні зв’язки. Це означає, що вектори взаємно врівноважуються.

р

Дипольний момент хлорметану дорівнює 1,86с

D. Він являє собою рівнодіючу трьох зв’язків

С–Н і одного зв’язку С–Сl. У дихлорметану дипольний момент зменшується до 1,59 D, бо

о

вектори двох зв’язків С–Сl направлені в просторі під кутом, близьким до 109°:

Hк

Cl

Cl

в

и

H

H

Cl

H

H

Хлороформ (СНСl3) має ще менший дипольний момент (1,0 D), а у ССl4 він відсутній.

я

величини

дипольних моментів сполук можуть дати

Експериментально знайдені

ізомер не буде мати дипольного моменту,

в той час як орто- ізомер буде мати значний

дипольний момент:

д

л

NO2

NO2

NO2

µ > 0

NO2

µ= 0

л

Етери (R–O–R), як і вода, мають дипольні моменти, що вказує на їх ангулярну (кутову)

будову. Амоніак і всі аліфатичні аміни – полярні сполуки, що є наслідком пірамідальної

іа

будови їх молекул.

Окрім індукційного ефекту, що діє вздовж міжатомних зв’язків, існує прямий

р

електростатичний вплив замісника, що діє через простір, на реакційні центри в молекулі.

т

е

Окрім постійного І-ефекту в молекулі

під час реакції може виникнути

додаткове

и

зміщення електронів внаслідок зміни оточуючого середовища – динамічний індукційний, або

індуктомерний ефект. Цей ефект відображує здатність молекули до поляризації.

м

Індукційний ефект проявляється і в молекулах ненасичених та ароматичних вуглеводнів.

Проте в таких молекулах, особливо зі спряженими зв’язками, більш суттєвим є ефект

т

а

спряження (С-ефект), або мезомерний ефект (М-ефект). Якщо індукційний ефект, як правило,

зв’язаний із σ-зв’язками, то мезомерний – з

е

π-зв’язками і орбіталями. Поляризуюча дія

електронодонорних чи електроноакцепторних

замісників зумовлює одночаснен

зміщення

частковий позитивний заряд (δ+), а на другому –

рівний йому за величиною частковий

негативний заряд (δ-). Різниця між такою передачею через спряженудсистему та індукційним

ефектом у насиченій системі полягає в тому, що у випадку спряження ефект при передачі

с

т

у

ефект може бути позитивним (+М-ефект) і негативним (-М-ефект). Він зображується у вигляді

вигнутої стрілки і позначається ±М.

н

я

_

н

O

+

δ

+

_

OH

CH

C

O

δ

δ

δ

CH2

CH

C

CH2

2

а

CH2

CH C

OH

+

H

Cl

OH

OH

Cl

Cl

т

Аналогічно відбувається і приєднання води. Ілюстрацією впливу +М-ефекту замісника

с

на напрямок реакції є взаємодія НС1 з 2-хлорпропеном, у якому хлор виявляє +М-ефект.

Наслідком є приєднання НС1 за правилом Марковникова:

и

δ+

δ_

δ+

δ

р

CH3

C

CH2

+ H

Cl

CH3 CHCl2

CH3

о

Cl

Рушійною силою мезомерногок

ефекту є не різниця в електронегативностях атомів, між

якими утворений зв’язок,

а спряження,

що має

тенденцію до

вирівнювання

електронної

густини.

и

Мезомерний ефект замісників може співпадати за знаком з індукційним, але може бути і

в

протилежним індукційному ефекту. Замісники, перший атом яких має хоча б одну неподілену

л

я

-O-, -S-, -OH, -OR,

-SH, -NH , -NR ,

2

2

-NHCOR, -OCOR, -F, -Cl, -Br,

-I

+М-Ефект

дпроявляють також

алкільні

замісники

внаслідок

гіперкон’югації.

Гіперкон’югація зменшується в такому ряду (Натан, Бекер):

л

-CH3 > -CH2CH3 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3

Якщо ж у замісника перший атом має частковий або повний позитивний заряд (частково

або повністюа

вакантну орбіталь), він

проявлятиме електроноакцепторні

властивості за

і

мезомерним механізмом (–М-ефект):

е

р

-NO2, -C N, -CH=O, -CR=O, - COOH, -COOR,

-CONH2, -SO2R, -CF3

Мезомерним ефектом пояснюється вирівнюваністю простих і кратних зв’язків у бензені,

нітрогрупіт

, карбоксилат-іоні:

+ O

O

и

-N

-C

O-

O

-

М-Ефект пояснює механізм передачі впливу замісників на великі відстані по ланцюгу

спряження. Так, в молекулі ацетальдегіду α-атоми Гідрогену мають підвищену рухливість. Ця

ж властивість зберігається і у сорбінового альдегіду:

н

т

а

м

H

O

H C-CH=CH CH=CH

C

H

H

Якби в заміщених бензену вплив замісника поширювався лише за індуктивним

механізмом, то він повинен був би поступово затухати в ряду орто > метае

> пара. Однак цього

не спостерігається. Мезомерний ефект

передається в бензеновому ядрі в орто- і пара-

д

положення. Електронодонорні замісники (+М) збільшують електронну густину в цих

положеннях, а електроноакцепторні замісники (–М) – зменшуютьу

. У мета-положення

мезомерний ефект практично не передається. Відсутність

спряження

пояснює зниження

кислотності для м-нітрофенолу:

я

с

т

O H

O H

O H

NO2

NO2

н

NO2

K =0,6·10-7

K

=4,5·10-9

K =0,7·10-7

a

a

н

a

Те, що за мезомерним механізмом вплив замісників в ароматичному ядрі передається в

орто- і пара-положення, пояснює і орієнтуючу діюазамісників у реакціях заміщення.

Замісники, що проявляють +М-ефектт, є орто- і пара-орієнтантами в реакціях

електрофільного заміщення, бо саме в цих положеннях вони підвищують електронну густину

и

с

орто- і пара-положеннях, і тому орієнтують електрофільне заміщення в мета-положення, де

о

електронна густина зменшується не так сильно.

к

Поляризація кратних зв’язків р+М-замісниками і –М-замісниками здійснюється у

CHи

-CH=CH

2

+ HCl

CH

-CHCl-CH

3

я

в

3

3

+ HCl

O2N-CH2-CH2Cl

O2N-CH=CH2

CH3-CH=CH-CN + HCl

CH3-CHCl-CH2-CN

Феноли більш кислі сполуки, ніж спирти, ароматичні аміни більш слабкі основи, ніж

аліфатичні аміни.

лПричина цих явищ лежить у частковому переході електронів від

функціональної групи на бензенове ядро у відповідності до +М-ефекту цих груп:

іа

л

д

OH

NH2

Бензіламін, у якого такого спряження немає, в 50 000 разів більш сильна основа, ніж

анілін, але дифеніламін у порівнянні з аніліном є ще більш слабою основою.

р

Вплив замісника на розподіл електронної густини в ароматичній системі за мезомерним

механізмоме

можливий лише

за умов

копланарності

(взаємної паралельності р-орбіталі

т