випромінюванням з різною довжиною хвиль.

Найбільша енергія потрібна для збудження

електронів простого вуглець-вуглецевого

зв’язку. Відповідно, насичені

и

вуглеводні

а

м

поглинають в області нижче 200 нм. Групи, які викликають поглинання в області від 200 до

т

100 нм і мають не менше одного кратного зв’язку, одержали назву хромофорних.

н

У відповідності з цим виведені емпіричні правила залежності електронного спектра

поглинання від взаємного розміщення хромофорних груп в молекулі:

е

1. Найбільш сильні зміни в спектрі порівняно з спектрами сполук, які мають окремі

хромофорні групи, відбуваються в тому випадку, коли хромофори в молекулі

сполучені

безпосередньо, як, наприклад, в діацетилі.

д

випадку.

с

уметиленовими групами, то

3. Якщо дві хромофорні групи розділені двома або більше

спектри таких сполук являють собою накладення суми спектрівт

сполук, що містять окремі

хромофорні групи.

Спектроскопія ядерного магнітного резонансу (ЯМР)

є найбільш могутнім і

н

інформативним методом фізико-хімічного дослідження органічних сполук. Ми розглянемо

н

тільки протонний магнітний резонанс (ПМР) - резонанся

на ядрах водню, оскільки

застосування цього виду ЯМР найбільш поширене.

аналізи. Як правило, спектр ПМР дає значно більше інформації про органічні сполуки, ніж

с

дослідження краще застосовувати

інші види спектроскопії, одначе всі методи спектральногоа

и

комплексно, бо вони взаємно доповнюють одинтодного.

Як же виникає спектр ПМР? Найбільш спрощене пояснення цього таке. Ядра атомів, що

р

коливаються навколо своєї власної осі, мають власний момент кількості руху (спін ядра -1).

Це не відноситься до ядер 12С, 16О, 32S та ін., у яких парне число протонів і нейтронів. Інші

о

ядра – 1Н, 13С, 14N, 17О, 19F, 31P (всього 135 природних ізотопів) – мають магнітний момент і

к

поводять себе в зовнішньому магнітному полі як магніти, орієнтуючись за визначеними

и

напрямками. Так, якщо ядро атома водню потрапляє в зовнішнє магнітне поле (для нього і=1/2

переорієнтація спінів ядер, і, отже, поглинання енергії, що фіксується як пік поглинання на

регістраторі

резонансуя,

змінюючи радіочастоту

в області всього спектру, ми

одержимо

д

своєрідну “фотографію” всіх протонів, що містяться в зразку, зображених піками поглинання

в спектрі.

л

ТЕОРІЯ НАПРЯМЛЕНИХ ВАЛЕНТНОСТЕЙ

а

Валентний стан і гібридизація атомних орбіталей (АО) Карбону. Карбон знаходиться

у ІІ періоді періодичноїл

таблиці елементів Д.І. Менделєєва. Його порядковий номер 6. Отже,

р

s

атом Карбону має шість електронів, які розміщуються на двох електронних шарах. У так

званомуіосновному стані атома Карбону ці електрони перебувають на таких АО:

т

е

p

n=2

1s22s22p2

n=1

стані Карбон має тільки два

неспарених

Як видно з електронної схеми, в такому

и

валентність визначається кількістю неспарених електронів в атомі даного елемента. Проте в

численних

сполуках

Карбон

майже

завжди

чотиривалентний.

У

квантовій

м

механіці

чотиривалентність Карбону пояснюють припущенням, згідно з яким Карбон при

утворенні

а

хімічних зв’язків переходить у збуджений стан, тобто в такий, коли один електрон з 2s-

підрівня (з

затратою

енергії)

переходить на вакантну 2р-орбіталь.

Енергія, необхідна для

т

такого переходу, порівняно невелика. У збудженому стані електрони атома Карбону

знаходяться на таких АО:

p

е

н

n=2

s

1s22s12p3

n=1

px py

pz

у

У такому стані Карбон має уже чотири неспарених електрони і його атоми можуть

т

утворювати з іншими атомами чотири ковалентних зв’язки. З електронноїд

будови Карбону в

збудженому стані випливає, що атом

Карбону повинен утворювати

чотири ковалентних

зображують у вигляді сферичної поверхні (рис. 1,а), а p-орбіталі – у вигляді об’ємних вісімок

(рис. 1,б).

я

с

p-Орбіталі атома карбону зорієнтовані в трьох взаємно перпендикулярних площинах

(рис. 1б). В електронних формулах їх позначають символами рx, ру, рz. Орбіталі чотирьох

н

неспарених електронів атома карбону відрізняються між собою (одна сферична, а три –

а

об’ємні вісімки, гантелеподібні). Це наводить на думкун, що чотири зв’язки атома карбону з

чотирма іншими однаковими атомами, наприклад з атомами водню в молекулі метану (СН4),

т

перекриття ж 2s-орбіталі атома карбону з 1s-орбіталлю четвертого атома гідрогену не може

и

бути досить повним у зв’язку з просторовими умовами. В результаті цього мали б утворитися

р

вершин правильного

тетраедра.

Рівноцінність зв’язків карбону

в квантовій механіці

(Л. Полінг, 1931 р.) пояснюють гібридизацієюо

валентних орбіталей в його атомах у процесі

в

переходу їх у збуджений стан ікутворення ними хімічних зв’язків, тобто змішуванням цих

орбіталей і вирівнюванням їх за формою.

y

я

и

y

y

y

л

z

z

z

z

д

x

x

x

x

л

2s

2px

2py

2pz

a

b

і

Рис. 1. Схеми орбіталей електронів:

а – орбіталь 2s-електрона: b – орбіталі 2p-електронів, які розміщені в трьох взаємно

перпендикулярних напрямках (2рх, 2рy, 2pz).

р

Форма гібридизованих електронних орбіталей визначається тенденцією до

максимальногоа

, “лобового” перекриття, що зумовлює більший виграш в енергії при утворенні

витягнуту форму по один бік від ядра, ніж по інший. Тому хімічні зв’язки, що утворюються з

участюе

гібридизованих орбіталей, більш міцні, ніж зв’язки з чистих негібридизованих

електроннихт

орбіталей.

гібридизовані орбіталі (рис. 2), які називаються σ-орбіталями. Таке вирівнювання

орбіталей

називається sp3-гібридизацією:

3

гібридизація

3

м

и

2s2px2py2pz

→ (sp

).

При sp3-гібридизації в лінійну комбінацію з атомною 2s-орбіталлю входить три атомні

т

2p-орбіталі. Можна уявити, що кожну з sp -гібридизованих орбіталей складають на 25 % 2s -

орбіталь і на 75 % – 2p-орбіталь. Гібридизовані sp3-орбіталі мають форму несиметричниха

об’ємних вісімок, витягнутих по один бік від ядра. Така гібридизована форми орбіталей

е

сприяє більшому перекриванню з електронними орбіталями інших атомів, ніж перекривання

“чистих” негібридизованих 2s- і 2p-орбіталей.

у

н

т

с

109oд28'

2px

2py

2pz

2s

н

Рис. 2. Схема утворення чотирьох sp3гібридизованих орбіталей Карбону.

н

Гібридизовані електронні орбіталі внаслідок відштовхуванняя

електронів розміщуються в

просторі на максимальній віддалі одна від одної. Експериментально доведено, що чотири

а

гібридизованих орбіталей

карбону

також напрямлені в просторі

до вершин правильного

с

3

3

тетраедра, тобто під кутом 109°28’ одна відносно одної (рис. 2). sр -Гібридизацію називають

и

першимт

валентним станом Карбону.

також тетраедричною гібридизацією, або

Електронегативність карбону в sp3-гібридизованому стані дорівнює 2,5. Перехід атома

карбону з основного

р

sp -гібридизація повинна

здійснюватись з

стану в збуджений і

о

поглинанням 678 кДж/моль енергії. Ця енергія з надлишком компенсується енергією, яка

виділяється при утворенні двох додаткових зв’язків.

2

к

sp

-Гібридизація. Якщо у карбону в молекулі органічної речовини 2s-АО гібридизується

и

не з трьома, а з двома р-АО, наприклад, з 2px-АО і 2py то виникають три нові рівноцінні sp2-

гібридизовані σ-орбіталі (рис. 3). При такій гібридизації карбон знаходиться в другому (sp2)

валентному стані.

в

я

y

z

120

o

л

x

л

2px

2py

2s

Рис. 3. Схеми утворення трьох sp2-гібридизованих орбіталей Карбону.

sp2-Гібридизовані

Електронегативністьд

карбону

в sp2-гібридизованому стані

2,62.

орбіталі складаються на 1/3

з 2s-орбіталей і на 2/3 – з 2p-орбіталей, а їх осі симетрії розміщені в

і

трикутника. Тому sp2-орбіталі називають плоскотригональними. Третя 2p-АО не

гібридизованаа

(“чиста” 2p-АО). Вона зберігає форму об’ємної вісімки і розміщена

е

перпендикулярно до площини, в якій лежать осі sp2-гібридизованих орбіталей.

Негібридизованар

2p-орбіталь при перекриванні з аналогічною 2p-орбіталлю іншого атома

Карбону бере участь в утворенні подвійного карбон-карбонового (С = С) зв’язку, наприклад, в

алкенах.

т

sp-Гібридизація. При гібридизації 2s-АО тільки з однією 2p -АО (наприклад, з 2px-АО)

карбону в

sp-валентному стані дорівнює 2,75. sp-Гібридизовані орбіталі розміщені

симетрично,

и

їх осі співпадають, але напрямлені в протилежні боки (під кутом 180°). sp-

а

м

потрійного зв’язку –С ≡ С– , наприклад, в ацетиленових сполуках.

е

н

т

y

z

x

у

д

2s

2px

180o

Рис. 4. Схема утворення двох sp-гібридизованих орбіталей Карбону.

Виходячи з вищесказаного, можна зробити висновок, що карбонт

в органічних сполуках

може знаходитись у трьох валентних станах, які характеризуються відповідно sp3, sp2 і sp-

гібридизацією його орбіталей.

Стан гібридизації атомів

с

даної сполуки можна

у молекулі

визначити. Для цього підраховують кількість “груп” (атомів або груп атомів), які сполучені з

тим атомом, гібридизацію якого хочуть встановити, а потімя

користуються таким правилом:

чотири “групи” біля атома відповідає його sp3-гібридизації, три “групи” – sp2-гібридизації,

дві “групи” – sр-гібридизації. Наприклад:

Cа

н

н

H

H

H

H

H

C

H

C

C

C

H

C

Cl

H

с

т

H

H

sp3

H

sp3

sp2

sp

ХАРАКТЕРИСТИКА КОВАЛЕНТНОГОи

ЗВ’ЯЗКУ

Ковалентний зв’язок між атомами характеризується енергією, довжиною, полярністю,

р

поляризованістю і напрямленістю в просторі.

Енергія, яка необхідна

для розщеплення

окремого

зв’язку з утворенням двох

к

о

нейтральних атомів, називається енергією дисоціації зв’язку, її виражають у джоулях на моль.

в

Часто неможливо визначити енергію, необхідну для розриву окремого зв’язку. Тому замість

енергії дисоціації зв’язку використовуютьи

середню величину, яку називають енергією зв’язку.

Довжина зв’язку – це та віддаль між ядрами атомів, що утворюють хімічний зв’язок, на

якій сили притягання урівноважуються силами відштовхування.

л

Ковалентні зв’язки можуть бути полярними і неполярними. В неполярних ковалентних

д

зв’язках область максимальноїя

електронної густини (іншими словами, пара електронів)

посередині між ядрами атомів, а в більшій або меншій мірі зміщена до одного з них. Напрям

іа

зміщення електронної густини зв’язку визначається за електронегативністю атомів.

Електронегативністьл

характеризує

здатність атомів даного

елемента в

сполуці

р

відтягувати електрони від сусідніх атомів і визначає додаткову електронну спорідненість тих

е

атомів, які вже заповнили вакантні орбіталі і після цього ще намагаються відтягнути спільні

електрони на себе. Електронегативність

атомів можна визначити

за допомогою

шкали

т