где ξ =νT . (напомним, что определенный интеграл это – чис-
ло).
Приравнивая нулю производную функции Вина, можно получить:
Если решить это уравнение относительно аргумента функции, мы получим частоту, отвечающую максимуму излучательной
способности тела ν(max)T = bν или λ(max)T = bλ – закон смеще-
ния Вина.
Но вид функции F(v/T) оставался неопределенным. Рассматривая систему стоячих волн электромагнитного из-
лучения в замкнутой полости, Релей и Джинс в конце XIX века нашли формулу,
ρ dν = |
8πν2 |
kTdν = |
8πν3 |
k |
|
ν −1 |
dν , |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
3 |
ν |
c |
|
c |
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
которая удовлетворяет закону Вина. Более того, она хорошо описывает экспериментальные данные в области низких частот, но приводит к абсурду при вычислении полной энергии, излучаемой единицей поверхности за единицу времени:
∞ |
8πkT3 |
∞ |
u = ∫ρν dν = |
∫ν2dν = ∞(!) |
0 |
c |
0 |
Этот «феномен» был назван «ультрафиолетовой катастрофой».
Поскольку при низких частотах формула Релея-Джинса давала хорошие результаты, начались поиски безразмерной «обрезающей» функции с аргументом вида (ν
T ), которая бы эту «катастрофу преодолела. Эти поиски привели в 1900-м году Макса Планка к его знаменитой формуле, удовлетворяющей закону Вина:
ρν dν = 8πνc33 ehν kT1 −1dν ,
которая сначала была получена эмпирически. При анализе этой формулы пришлось сделать предположение, противоречившее всему духу классической физики, что гармонические осцилляторы излучают энергию дискретно, порциями – квантами ε0=hν. Так было положено начало квантовым представлениям в физике.
Спонтанное и вынужденное излучение
ЛЕКЦИЯ 23
§61 Вывод формулы Планка по Эйнштейну
Мы получим формулу Планка, используя вывод, аналогичныйпримененномуЭйнштейном,болеестрогийинеограничивающийся случаем гармонического осциллятора.
Пусть En и Em (<En) два уровня энергии атома или иной квантовой системы. Число спонтанных переходов за единицу времени равно вероятности спонтанного перехода Anm , умноженной на число возбужденных атомов.
wnmc = Anm Nn .
Число вынужденных переходов с излучением равно вероятности перехода Bnm , умноженной на число возбужденных атомов и плотность энергии электромагнитного поля на соответствующей частоте: wвnm=BnmNn ρ(v,T ), а число вынужденных переходов с поглощением равно вероятности перехода Bnm , умноженной на число не возбужденных атомов и плотность энергии электромагнитного поля: wПnm=BnmNn ρ(v,T ). Вероятности Anm , Bmn , Bnm получили название «коэффициенты Эйнштейна». В равновесии число переходов «вверх» и
«вниз» равны. Следовательно,
wсnm+wвnm =wПnm и Anm Nn =[Bmn Nm − Bnm Nm ]ρ(ν,T ).
Nm = Nm
Или: |
ρ(ν,T ) = |
|
|
|
|
Anm Nn |
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
Anm |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
N |
m |
− B |
N |
m |
|
|
B |
N |
m |
N |
m |
− B |
|
|
|
|
|
|
|
mn |
|
|
|
|
nm |
|
|
|
|
|
mn |
|
|
|
|
nm |
Из распределения Больцмана |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
m |
|
|
g |
m |
|
|
|
|
|
E |
|
− E |
n |
|
|
g |
m |
|
hν |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
exp − |
|
m |
|
|
|
|
|
= |
|
|
ekT . |
|
|
|
|
|
|
|
gn |
|
|
|
|
|
|
|
|
gn |
|
|
|
|
Nn |
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Подстановка в формулу для плотности излучения дает: |
|
|
ρ(ν,T ) = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Anm |
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
B |
(g |
m |
g |
n |
) ehν kT − B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
mn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
nm |
|
|
|
|
|
При Т , экспонента стремится к единице, а ρ должно |
быть |
бесконечным. |
|
Следовательно, |
|
|
Bmn gm |
|
gn − Bnm = 0. |
Смысл этого предельного соотношения в том, что при одинаковой «заселенности» вероятности поглощения и излучения под действием поля, в соответствии с теорией возмущения, должны быть одинаковы. Следовательно,
ρ(ν,T ) = Anm /Bnm . ehν
kT −1
На низких частотах:
ehν
kT −1= hν kT , и ρ(ν,T ) = AnmkT .
Bnmhν
Но должна быть справедлива формула Релея-Джинса:
ρ(ν,T ) = 8πν3 2 kT = Anm kT ,
c Bnmhν
откуда Anm = 8πhν3 .Окончательно,получаемформулуПлан-
Bnm c3
ка: ρ(ν,T ) = 8πch3ν3 ehν kT1 −1.
В качестве упражнения студентам предлагается получить из этой формулы законы Стефана-Больцмана и Вина, вводя в качестве безразмерной переменной ξ=hv/kT.
Квантовая теория молекулярной связи
ЛЕКЦИЯ 24
§64 Спиновые волновые функции системы двух электронов.
Симметричные и антисимметричные функции. Синглетные и триплетные состояния
В теории химической связи фундаментальное значение имеет спин электрона. Обычно химическая связь образуется при образовании пар электронов, принадлежащих атомам, вступающимвтакуюсвязь.Поэтомудлядальнейшегонамнужнорассмотреть спин системы двух электронов. Операторы спина для одного электрона вводятся в матричной форме и имеют вид:
ˆ2 |
= |
3 |
|
2 |
1 |
0 |
; |
ˆ |
1 |
1 |
0 |
; |
S |
4 |
|
|
|
Sz = |
2 |
|
|
|
|
|
|
0 |
1 |
|
|
0 |
−1 |
|
ˆ |
|
1 |
|
0 |
1 |
|
ˆ |
1 |
|
0 |
−i |
|
Sx = |
2 |
|
; |
|
Sy = |
2 |
|
|
|
|
|
|
1 |
0 |
|
|
|
i |
0 |
|
иобщие собственные функции коммутирующих операторов Sˆ2
иSˆz
α1 |
1 |
|
; α2 |
= |
0 |
|
, соответствующими собственному зна- |
= |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ2 |
равному 3/4ħ |
2 |
и собственным значениям |
чению оператора S |
|
|
оператора Sˆz равным ħ/2 и –ħ/2 для α1 и α2, соответственно,
|
ˆ2 |
|
|
|
|
= |
|
3 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
ˆ |
|
α = |
1 |
α |
; |
|
|
ˆ |
|
|
|
|
= − |
1 |
α |
|
. |
так что S |
α |
1,2 |
|
|
|
|
|
|
α |
|
; S |
z |
|
|
|
|
|
S α |
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
1,2 |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
2 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
z |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и |
Столбцы не являются собственными функциями матриц Sx |
ˆ |
. Посмотрим, как действуют эти матрицы на α1 |
и α2: |
|
|
|
|
Sy |
|
|
|
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
1 1 |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S α |
1 |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
α |
2 |
, |
|
|
|
|
|
|
|
x |
|
|
|
2 |
|
1 |
|
0 |
|
|
0 |
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
1 0 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S α |
2 |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
α |
, |
|
|
|
|
|
|
|
x |
|
|
|
|
2 |
|
1 |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
2 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
|
0 |
−i 1 |
|
|
i 0 |
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
y |
α |
1 |
= |
|
2 |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
0 |
|
= |
|
2 |
|
|
= |
2 |
|
|
α |
2 |
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Sˆ |
α |
|
|
= |
0 |
|
−i |
|
0 |
|
= − |
i 1 |
= − |
|
i |
α |
. |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
y |
|
|
2 |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Перейдем теперь к системе двух спинов. Построим операторы, считая, что спины не взаимодействуют между собой. Операторы полного спина и z-проекции будут иметь вид:
Sˆ2 = (Sˆ1 + Sˆ2)2 = Sˆ12 + Sˆ22 + 2(Sˆ1x Sˆ2x + Sˆ1y Sˆ2y + Sˆ1z Sˆ2z ), Sˆz = Sˆ1z + Sˆ2z .
Введем, также, спиновые волновые функции двух электронов: α1(1), α1(2), α2(1) и α2(2), аргументы показывают, какому из двух электронов принадлежат эти функции. Операторы спина действуют только на «собственные» функции. Поскольку
мы пренебрегли взаимодействием спинов, спиновые функции должны представлять собой произведения односпиновых функций αi(1) и αi(2) и, согласно сказанному ранее, эти произведения должны быть симметризованы или антисимметризованы. Легко видеть, что можно составить три симметричные функции:α1(1)α1(2),α2(1)α2(2),α1(1)α2(2)+α1(2)α2(1)иодну антисимметричную: α1(1)α2(2)–α1(2)α2(1). Три первые не меняют знака при перестановке номеров электронов, а последняя
– меняет знак.
Покажем, что эти функции являются собственными для опе-
раторов Sˆ2 и Sˆz и найдем их собственные значения.
ˆ2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S α1(1)α1(2) = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ2 |
|
|
ˆ2 |
|
|
|
ˆ |
ˆ |
|
|
ˆ |
|
ˆ |
ˆ |
ˆ |
(1)α1 |
(2) = |
=[S1 |
+ S2 |
+ 2(S1x S2x |
+ S1y S2y + S1z S2z )]α1 |
|
3 |
|
2 |
|
3 |
|
2 |
|
2 |
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|
= |
|
|
|
+ |
|
|
|
+ |
|
− |
|
|
|
+ |
|
|
α1 |
(1)α1(2) = |
|
4 |
|
4 |
|
2 |
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= 2 2α1(1)α1(2).
Аналогичный результат можно получить для двух других симметричных комбинаций. Таким образом, все симметричные волновые функции являются собственными функциями опера-
тора Sˆ2 , принадлежащими собственному значению оператора Sˆ2 =ħ2S(S+1)=2ħ2 и квантовому числу S=1.
Обратимся теперь к Sˆz .
ˆ |
(1)α1(2) |
ˆ ˆ |
(1)α1 |
(2) = |
Szα1 |
= (S1z + S2z )α1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
+ |
|
|
α1 |
(1)α1(2) = α1(1)α1(2), |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
ˆ |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1)α2 (2) = − α2 (1)α2 (2) |
|
|
|
Szα2 |
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
(1)α2(2)±α1(2)α2(1)]= |
|
|
|
|
Sz [α1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
− |
|
|
± |
|
|
|
[α1(1)α2(2) |
±α1 |
(2)α2 |
(1)] |
= 0 |
|
|
|
2 |
2 |
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, три симметричные функции являются соб-
ственными функциями оператора Sˆz , соответствующими зна-
чениям квантового числа MS, равным 1, 0, –1 и Sz =ħ, 0, –ħ, о таких состояниях условно говорят, что спины у них «параллельны» и называют их триплетными.
Антисимметричная комбинация соответствует MS=0 и Sz=0.
Вычислим, для нее результат действия Sˆ2 , хотя он ясен из предыдущего:
ˆ2 |
ˆ2 |
ˆ ˆ |
|
ˆ ˆ |
ˆ ˆ |
|
|
|
|
[S1 |
+ S2 |
+ 2(S1x S2x + S1y S2y + S1z S2z )][α1(1)α2(2)−α1(2)α2(1)]= |
= 3 |
2α1 |
(1)α2(2)+ |
3 |
2α1(2)α2(1)− |
3 |
2α1(1)α2(2)− |
3 |
2α1(2)α2(1)+ |
4 |
|
|
4 |
|
|
4 |
|
4 |
|
+22 α2(1)α1(2)− 22 α2(2)α1(1)+ 22 iα2(1)(−i)α1(2)−
−22 iα2(1)(−i)α1(2)− 22 α1(1)α2(2)+ 22 α1(2)α2(1) = 0
Таким образом, антисимметричная функция является собственной операторов Sˆ2 и Sˆz , с квантовыми числами S=0 и MS=0. О таких состояниях условно говорят, что спины у них «антипараллельны» и называют их синглетными. Условно три симметричных состояния изображают схемой «а», а антисимметричное схемой «б».
ЛЕКЦИЯ 25
§65 Молекула водорода в приближении теории возмущений.
Кулоновский и обменный интегралы. Поведение потенциальной энергии системы двух атомов водорода для синглетного и триплетного состояний электронов. Ковалентная химическая связь
Пользуясьтеориейвозмущений(методГайтлераиЛондона), рассмотрим основное состояние молекулы водорода. Сделаем некоторые упрощения.
Первоеупрощение–будемсчитатьядранеподвижными,исходя из того, что массы ядер М велики по сравнению с массой электронов, их кинетические энергии малы , поэтому в уравнении
Шредингера мы отбросим слагаемые |
2 |
∆ |
|
(i =1,2, ∆ |
– |
|
Hi |
|
2M |
|
|
Hi |
|
|
|
|
|
лапласиан по координатам ядер а и b).
Полная потенциальная энергия включает кулоновские взаимодействия ядер друг с другом, электронов 1 и 2 друг с другом, и электронов с ядрами:
|
|
|
|
U |
= e |
2 |
|
1 |
+ |
|
|
1 |
|
− |
1 |
|
− |
|
|
1 |
|
− |
1 |
|
− |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
r12 |
|
|
|
|
|
ra2 |
rb1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ra1 |
|
|
|
|
|
rb2 |
|
|
и уравнение Шредингера имеет вид: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
(∆1 |
+∆2)+ E −e |
|
|
|
|
+ |
|
|
|
− |
|
|
|
|
− |
|
|
− |
|
|
− |
|
|
ψ = 0 |
2me |
|
R |
r12 |
|
|
|
|
|
|
|
rb1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ra1 |
ra2 |
|
|
rb2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где 1 и 2 – лапласианы по координатам первого и второго