6. Общая характеристика d-элементов viiiб-группы (семейство железа и семейство платины)

В VIIIБ-группе периодической системы расположены химические элементы -- переходные металлы: Fе, Со, Ni, Rn, Rh, Рd, Оs, Ir, Рt.

Закономерные изменения свойств элементов четвертого периода (Fе, Со, Ni) проявляются значительно четче, чем у остальных элементов VIIIБ-группы. Поэтому Fе, Со, Ni объединены в семейство железа. Другие шесть элементов -- в семейство платины.

Элементы семейства железа имеют близкие по значениям орбитальные радиусы (123, 118, 114 пм). Это можно объяснить тем, что ns-электроны частично экранируются (n-1)d-электронами. При этом увеличение заряда ядра на единицу не вызывает соответствующего роста экранирования:

Рост электроотрицательности в ряду Fе (1,83) -- Со (1,88) -- Ni (1,91) показывает, что от железа к никелю должно происходить уменьшение основных и восстановительных свойств. В электрохимическом ряду напряжений элементы подгруппы железа стоят перед водородом.

По распространенности в природе, применению соединений в медицине и технике и роли в организме железо стоит на первом месте в VIIIБ-группе. Элементы семейства железа в соединениях проявляют степень окисления +2, +3. Соединения элементов со степенью окисления +2 малоустойчивы. Более устойчивы соединения элементов со степенью окисления +3.

Химические свойства соединений железа, кобальта, никеля. Оксиды общей формулы МО могут быть получены восстановлением оксидов более высокой валентности (М₂О₃, М₃О₄), а также окислением металла М, термическим разложением солей и гидроксидов без доступа воздуха.

Оксиды нерастворимы в воде, растворяются в кислотах с образованием оксоаквакатионов, придающих раствору зеленую окраску различных оттенков:

МО + 2Н₃О⁺ + 3Н₂О ? [М(Н₂О)₆]²⁺

При подщелачивании этих растворов выпадают осадки гидроксидов основного характера М(ОН)₂. Гидроксид Fе(ОН)₂ -- белого цвета (на воздухе зеленый за счет частичного окисления). Гидроксид Со(ОН)₂ -- синего цвета (на холоду, б-форма) или розового цвета (в теплом растворе, в-форма). При образовании коллоидного раствора появляется коричневое окрашивание. Гидроксид Ni(ОН)₂ представляет собой зеленые кристаллы.

Из трех перечисленных гидроксидов в аммиаке и солях аммония растворяется только Ni(ОН)₂:

Ni(ОН)₂ + 2NН₄Сl + 4NН₄ОН > [Ni(NН₃)₆]Сl₂ + 6Н₂О

зеленый синий

Гидроксид никеля (II) окисляется на воздухе. Гидроксиды железа (II) и кобальта (II) окисляются (как и соли) лишь в присутствии влаги:

4Fе(ОН)₂ + O₂ + 2Н₂О > 4Fе(ОН)₃

Восстановительные свойства уменьшаются в ряду Fе²⁺ -- Со²⁺ -- Ni²⁺. У солей Ni²⁺ восстановительные свойства практически отсутствуют.

В биогенных соединениях железо связано в комплекс с органическими лигандами (миоглобин, гемоглобин). Степень окисления железа в этих комплексах дискутируется. Одни авторы считают, что степень окисления равна +2, другие предполагают, что она меняется от +2 до +3 в зависимости от степени взаимодействия с кислородом.

Оксид железа (III). Fе₂О₃ в природе существует в виде минерала гематита красного цвета (аналогия с кровью).

Оксид железа (III) соответствует гидроксиду Fе(ОН)₃, обладающему слабо выраженными амфотерными свойствами. При его растворении в щелочи образуется гидроксоанионы:

Fе(ОН)₃ + 3ОН^- > [Fе(ОН)₆]^3-

Fе(ОН)₃ может выпасть в осадок при обработке солей железа (III) раствором КСN низкой концентрации. При более высоких концентрациях образуется калий гексацианоферрат (III) К₃[Fе(СN)₆]:

2FеСl₃ + 6КСN + 6Н₂О > 2Fе(ОН)₃ + 6КСl + 6НСN

Fе(ОН)₃ + 6КСN > К₃[Fе(СN)₆] + 3КОН

Это токсичное соединение упоминается в алхимической литературе (VII--XVII в.) под названием красная кровяная соль.

Калий гексацианоферрат (III), как и желтая кровяная соль -- калий гексацианоферрат (II) К₄[Fе(СN)₆], применяется в аналитической химии для определения ионов Fе²⁺ и Fе³⁺. Оба иона образуют комплексные соединения, где координационное число металла равно 6. Анионные комплексы Fе (III) более устойчивы, чем анионные комплексы Fе (II).