4. Общая характеристика d-элементов viiб-группы

Марганец Мn, технеций Тс и рений Rе -- элементы-аналоги, образующие группу VIIБ.

Из элементов этой группы наиболее распространен в природе марганец. Технеций -- радиоактивный элемент, в природе практически не встречается, получен искусственным путем. Рений в земной коре содержится в незначительном количестве. Он относится к редким и рассеянным элементам.

Валентные электроны элементов VIIБ-группы [конфигурация (n-1)d⁵ns²] располагаются на энергетических уровнях следующим образом:

Для марганца характерны степени окисления +2, +3, +4, -1-6, +7. Для остальных элементов этой группы известны только степени окисления +4 и +7.

Подобно другим d-элементам, соединения VIIБ-группы в низших степенях окисления проявляют восстановительные свойства, об основных свойствах этих соединений целесообразно говорить только применительно к соединениям марганца, который в растворах существует в виде катионов Мn²⁺ и Мn³⁺.

В высших степенях окисления элементы VIIБ-группы существуют в анионной форме (МnО₄^-, ТеО₄^-, RеО₄^-), проявляя окислительные и кислотные свойства. Для RеO₂преобладают кислотные свойства.

В промежуточной степени окисления (IV) явно выраженная амфотерность проявляется у марганца. Это может быть объяснено уменьшением устойчивости элементов с увеличением порядкового номера, что приводит к ослаблению дифференциации кислотно-основных признаков в промежуточных степенях окисления. Поэтому именно у соединений марганца отчетливо прослеживается отмечаемая закономерность изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств.

Реакционная способность элементных веществ VIIБ-группы уменьшается в ряду Мn--Тс--Rе. Без нагревания порошки Мn, Тс и Rе окисляются во влажном воздухе, превращаясь в МnО, ТеО, НRеО₄. При нагревании эти металлы реагируют с О₂, F₂, Сl₂, S, Р, Si.

Распространенность в земной коре: Мn -- 0,09%; Тс -- нет; Rе -- 10^-7%.

Эти элементы относятся к тяжелым металлам. Наиболее изучен марганец и его соединения.

При взаимодействии марганца с разбавленными кислотами (особенно при нагревании) выделяется водород. Ион марганца Мn²⁺ в воде существует как аквакомплекс. Поэтому в молекулярно-ионном виде реакция запишется так:

Мn + 2Н⁺ + 6Н₂O > [Мn(Н₂O)₆]²⁺ + Н₂^

Химические свойства соединений марганца. Устойчивые степени окисления марганца +2, +4, +7 в соединениях кислородного и солевого характера. В медицинской практике используются соединения марганца(II) и марганца(VII).

Оксид марганца (II) МnО встречается в природе в виде мелких зеленых кристаллов, плохо растворимых в воде. При нагревании на воздухе превращается в разные оксиды:

6МnО + 3O₂ > 6МnО₂ + 3/2 О₂ > 3Мn₂О₃ +4,5 О₂ ¹⁰⁰⁰°^С> 6МnО₃

Оксид марганца (II) растворяется в кислотах:

МnО + 2Н⁺ + 5Н₂О > [Мn(Н₂О)₆]²⁺

Обработка аквакомплекса [Мn(Н₂О)₆]²⁺ при рН = 8,5 в атмосфере водорода приводит к образованию нерастворимого гидроксида марганца (II):

[Мn(Н₂О)₆]²⁺ + 2ОН^- > Мn(OH)₂v + 6Н₂О

гидроксид марганца (II) обладает слабоосновными свойствами, окисляется кислородом воздуха и другими окислителями до марганцеватистой кислоты или ее солей манганитов:

Мn(ОН)₂ + Н₂О₂ > Н₂МnО₃v + Н₂О

марганцеватистая кислота (бурый осадок)

В щелочной среде Мn²⁺ окисляется до МnО₄^2-, а в кислой до МnО₄^-:

МnSО₄ + 2КNО₃ + 4КОН > К₂МnО₄ + 2КNО₂ + К₂SО₄ + 2Н₂О

Образуются соли марганцовистой Н₂МnО₄ и марганцовой НМnО₄ кислот.

Если в опыте in vitro Мn²⁺ проявляет восстановительные свойства, то in vivo восстановительные свойства Мn²⁺ слабо выражены. В биологических процессах он не меняет степени окисления. Устойчивые биокомплексы Мn²⁺ in vivo стабилизируют эту степень окисления. Стабилизирующее влияние появляется в большом времени удержания гидратной оболочки. Для Мn²⁺ это время равно 100 мкс, тогда как для гидрофильного иона Na⁺ оно составляет 1 мкс.

Оксид марганца (IV) МnО₂ является устойчивым природным соединением марганца, которое встречается в четырех модификациях. Все модификации имеют амфотерный характер и обладают окислительно-восстановительной двойственностью.

Примеры окислительно-восстановительной двойственности МnО₂:

МnО₂ + 2КI + 3СО₂ + Н₂О > I₂ + МnСО₃ + 2КНСО₃

6МnО₂ + 2NH₃ > 3Мn₂О₃ + N₂ + 3Н₂О

4МnО₂ + 3О₂ + 4КОН > 4КМnО₄ + 2Н₂О

2МnО₂ + 3Сl₂ + 8КОН > 2КМnО₄ + 6КСl + 4Н₂О

Последняя реакция ставит под сомнение расхожее утверждение, что МnО₂ в щелочной среде превращается в манганат -- соль Мn (VI), а в кислой -- в перманганат -- соль Мn (VII). Кроме среды на окислительно-восстановительную способность влияют концентрация и потенциал окислителя.

Соединения Мn (VI) -- неустойчивы. В растворах могут превращаться в соединения Мn (II), Мn (IV) и Мn (VII): оксид марганца (VI) МnО₃ -- темно-красная масса, вызывающая кашель. Гидратная форма МnО₃ -- слабая марганцовистая кислота Н₂МnO₄, которая существует только в водном растворе. Ее соли (манганаты) легко разрушаются в результате гидролиза и при нагревании. При 50°С МnО₃ разлагается:

2МnО₃ > 2МnО₂ + О₂

и гидролизуется при растворении в воде:

3МnО₃ + Н₂О > МnО₂ + 2НМnО₄

Производные Мn(VII) -- это оксид марганца (VII) Мn₂О₇ и его гидратная форма - кислота НМnО₄, известная только в растворе. Мn₂О₇ устойчив до 10°С, разлагается со взрывом:

Мn₂О₇ > 2МnО₂ + О₃

При растворении в холодной воде образуется кислота

Мn₂O₇ + Н₂О > 2НМnО₄

Соли марганцевой кислоты НМnО₄ -- перманганаты. Ионы обусловливают фиолетовую окраску растворов. Образуют кристаллогидраты типа ЭМnО₄•nН₂О, где n = 3-6, Э = Li, Nа, Мg, Са, Sr.

Перманганат КМnО₄ хорошо растворим в воде. Перманганаты -- сильные окислители. Это свойство используется в медицинской практике для дезинфекции, в фармакопейном анализе для идентификации Н₂О₂ путем взаимодействия с КМnО₄ в кислой среде. Количественное содержание КМnО₄ в препаратах Государственная фармакопея рекомендует определять иодометрически путем проведения реакции с КI в кислой среде.

Глубина превращения перманганата зависит от рН среды, в которой протекает реакция. При сравнении стандартных окислительно-восстановительных потенциалов видно, что наиболее сильные окислительные свойства перманганат-ион проявляет в кислой среде.

Вследствие высокой окислительной способности кислородные соединения марганца в высших степенях окисления в организме не существуют.

Для организма перманганаты являются ядами, их обезвреживание может происходить следующим образом:

2КМnO₄ + 5Н₂O₂ + 6СН₃СООН = 2Мn(СН₃СОО)₂ + 2СН₃СООК + 8Н₂О + 5O₂

Для лечения острых отравлений перманганатом используется 3%-ный водный раствор Н₂O₂, подкисленный уксусной кислотой.

Калий перманганат окисляет органические вещества клеток тканей и микробов. При этом КМnО₄ восстанавливается до МnО₂. Оксид марганца (IV) может также взаимодействовать с белками, образуя комплекс бурого цвета.

Под действием перманганата калия КМnО₄ белки окисляются и свертываются (коагулируют). На этом основано его применение в качестве наружного препарата, обладающего противомикробными и прижигающими свойствами. При этом его действие проявляется только на поверхности кожи и слизистых оболочек. Окислительные свойства водного раствора КМnО₄ используют для обезвреживания токсичных органических веществ. В результате окисления образуются менее токсичные продукты. Например, наркотик морфин превращается в биологически малоактивный оксиморфин.

Калий перманганат применяют в титриметрическом анализе для определения содержания различных восстановителей (перманганатометрия).

Высокую окислительную способность перманганата используют в экологии для оценки загрязненности сточных вод (перманганатный метод). По количеству окисленного (обесцвеченного) перманганата определяют содержание органических примесей в воде.

Перманганатный метод (перманганатометрию) используют также в клинических лабораториях для определения содержания мочевой кислоты в крови.

5. Биологическая роль соединений марганца. Их применение в медицине

Из элементов VIIБ-группы только марганец является биогенным элементом и одним из десяти металлов жизни, необходимых для нормального протекания процессов в живых организмах.

В теле взрослого человека содержится 12 мг (1,6-10^-5%). Марганец концентрируется в костях (43%), остальное -- в мягких тканях, в том числе и в мозге.

В организме марганец образует металлокомплексы с белками, нуклеиновыми кислотами, АТФ, АДФ, отдельными аминокислотами. Содержащие марганец металлоферменты аргиназа, холинэстераза, фосфоглюкомутаза, пируваткарбоксилаза.

Связывание аммиака -- токсичного продукта превращения аминокислот в организме млекопитающих осуществляется через аминокислоту аргинин. Аргиназа -- фермент, катализирующий в печени гидролиз аргинина. В результате аргинин расщепляется на мочевину и циклическую аминокислоту орнитин. Мочевина -- нетоксичное, растворимое в воде вещество. Оно потоком крови доставляется в почки и выводится с мочой.

Атомный радиус марганца 128 пм. Это объясняет то обстоятельство, что марганец может замещать магний (атомный радиус 160 пм) в его соединении с АТФ, существенно влияя на перенос энергии в организме.

Особенно важной является роль гидролиза аденозинтрифосфата (АТФ) до аденозиндифосфата (АДФ), обеспечивающего энергетику жизнедеятельности. В организме этот процесс активируется магнием в результате образования комплексов МgАТФ^2- и МgАДФ^-. Однако установлено, что активацию могут осуществлять и ионы марганца Мn²⁺. При этом оказывается, что эти комплексы более активны. Участие марганца в гидролизе можно представить в виде:

Ионы Мg²⁺ и марганца Мn²⁺ осуществляют также активацию ферментов -- нуклеаз. Эти ферменты катализируют в двенадцатиперстной кишке гидролиз нуклеиновых кислот ДНК и РНК. В результате эти биополимеры расщепляются на мономерные единицы -- нуклеотиды. В частности такой нуклеазой является дезоксирибонуклеаза, которая катализирует гидролиз ДНК только в присутствии ионов Мg²⁺ или Мn²⁺.

Марганец может входить и в состав неорганических соединений организма. Это, например, малорастворимый марганец магний пирофосфат МnМgP₂О₇. Кристаллы этой соли локализуются на внутренней поверхности мембраны везикул.

Почти одинаковое значение атомного радиуса марганца (128 пм) и железа (126 пм) объясняет способность марганца замещать железо в порфириновом комплексе эритроцита. По той же причине марганец может замещать и цинк (атомный радиус 127 пм) в цинкзависимых ферментах, изменяя при этом их каталитические свойства.

Калий перманганат КМnО₄ -- наиболее известное соединение марганца, применяемое в медицине. Используют водные растворы с содержанием КМnО₄ от 0,01 до 5%. В качестве кровоостанавливающего средства применяют 5%-ный раствор. Растворы калия перманганата обладают антисептическими свойствами, которые определяются его высокой окислительной способностью.

Из других соединений марганца следует отметить сульфат марганца (II) и хлорид марганца (II), которые используют при лечении малокровия.

О наличии технеция в живых организмах данных нет. Однако соединения технеция с бисфосфонатами используют для радиоизотопного метода диагностики.

химический элемент биологический

Метастабильный изотоп технеция ⁹⁹Тс является излучителем лучей. В первые после внутривенного введения препарата «Технефор», содержащего ⁹⁹Тс, можно исследовать состояние мягких тканей, а через 2--3 ч после введения -- костных. Ниже приводится формула строения комплекса ⁹⁹Тс с бисфосфонатом:

В соединении с бисфосфонатом технеций обычно четырехвалентен, при этом координационное число может быть равным 6, что хорошо видно на схеме.

Таким образом, для решения медико-биологических задач используются не только соединения жизненно необходимого Мn, но и соединения искусственного элемента⁹⁹Тс.