2. Общая характеристика d-элементов viб-группы

VIБ-группу составляют элементы (переходные металлы) -- хром, молибден и вольфрам. Эти редкие металлы находятся в природе в небольшом количестве. Однако благодаря целому ряду полезных химических и физических свойств, широко применяются не только в машиностроении и химической технологии, но и в медицинской практике (сплав Сr--Со--Мо используется в хирургии и стоматологии, молибден и его сплавы применяются как детали рентгеновских трубок, из вольфрама изготовляют аноды рентгеновских трубок, сплавы вольфрама -- основа экранов для зашиты от г-лучей).

Конфигурация валентных электронов Сг и Мо -- (n-1)d⁵ns¹, W -- 5d⁴6s². Сумма валентных электронов хрома, молибдена, вольфрама равна 6, что и определяет их положение в VIБ-группе. У Сr и Мо последний электронный слой занимают 13 электронов, у W -- 12. Как у большинства d-элементов этот слой неустойчив. Поэтому валентность хрома, молибдена и вольфрама непостоянна. По этой же причине соединения металлов группы VIБ характеризуются набором степеней окисления от +2 до +6.

В группе d-элементов проявляется общая тенденция: с увеличением порядкового номера увеличивается устойчивость соединений с высшей степенью окисления. Самым сильным окислителем в состоянии Э⁶⁺ является хром. «Пограничный» Мо⁶⁺ проявляет слабые окислительные свойства. Молибде-нат-ион МоО₄^2- восстанавливается лишь до Мо₆О₁₇ («молибденовая синь»), где часть атомов молибдена имеет степень окисления +5. Эта реакция используется в аналитической химии для фотометрических определений.

В низших валентных состояниях, следуя все той же тенденции, более сильные восстановительные свойства проявляет Сг²⁺. У ионов Мо²⁺ и W²⁺ увеличение энергии ионизации приводит к уменьшению восстановительных и металлических свойств.

Комплексные соединения данной группы элементов чаще всего имеют координационное число 6 и гибридизацию типа sр³d², которая в пространстве описывается октаэдром.

Характерной особенностью соединений этой группы является склонность к полимеризации (конденсации) кислородных форм элементов VI группы. Это свойство усиливается при движении по группе сверху вниз. При этом образуются соединения типа М₆О₂₄^12-, составленные из октаэдров МоO₄ и WO₄. Эти октаэдры образуют полимерные кристаллы. У оксида хрома (VI) способность к полимеризации проявляется, но слабо. Поэтому у оксидов молибдена и вольфрама степень полимеризации выше.

По строению электронной оболочки атомов с незаполненной d-орбиталью, совокупности физических и химических свойств, по склонности к образованию электроположительных ионов и координационных соединений элементы VI группы относятся к переходным металлам.

Химические свойства соединений хрома. Большинство соединений хрома имеет яркую окраску самых разных цветов. Название происходит от греч. хромоc -- цвет, окраска.

Соединения трехвалентного хрома (в отличие от соединений молибдена, а для вольфрама степень окисления +3 вообще не характерна) химически инертны.

В природе хром находится в трехвалентном (шпинель -- двойной оксид МnСrO₄ -- магнохромит) и шестивалентном состоянии (РbСrO₄ -- крокоит). Образует оксиды основного, амфотерного и кислотного характера.

Оксид хрома (II) СrО -- кристаллы красного (красно-коричневого) цвета или черный пирофорный порошок, нерастворимый в воде. Соответствует гидроксиду Сr(ОН)₂. Гидроксид желтого (влажный) или коричневого цвета. При прокаливании на воздухе превращается в Сr₂О₃ (зеленого цвета):

2Сr(ОН)₂ + 0,5О₂ = Сr₂O₃ + 2Н₂О

Катион Сr²⁺ -- бесцветен, его безводные соли белого, а водные -- синего цвета. Соли двухвалентного хрома являются энергичными восстановителями. Водный раствор хлорида хрома (II) используется в газовом анализе для количественного поглощения кислорода:

2СrСl₂ + 2НgО + 3Н₂O + 0,5О₂ = 2НgСl₂ + 2Сr(ОН)₃v

(грязно-зеленый осадок)

Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами. Легко переходит в коллоидное состояние. Растворяясь в кислотах и щелочах, образует аква- или гидроксокомплексы:

Сr(ОН)₃ + 3Н₃О⁺ = [Сr(Н₂О)₆]³⁺ (сине-фиолетовый раствор)

Сr(ОН)₃ + 3ОН^- = [Сr(ОН)₆]^3- (изумрудно-зеленый раствор)

Соединения трехвалентного хрома, как и двухвалентного, проявляют восстановительные свойства:

Сr₂(SO₄)з+КСlО₃ + 10КОН = 2К₂СrO₄ + 3К₂SО₄ + КСl + 5Н₂О

Соединения хрома (VI), как правило, кислородсодержащие комплексы хрома. Оксид шестивалентного хрома соответствует хромовым кислотам.

Хромовые кислоты образуются при растворении в воде СrО₃. Это сильно токсичные растворы желтого, оранжевого и красного цвета, обладающие окислительными свойствами. СrО₃ образует полихромовые кислоты состава Н₂Сr_nО_(3n+1): nCrО₃ + Н₂О > Н₂Сr_nО_(3n+1). Таких соединений может быть несколько: Н₂СrО₄, Н₂Сr₂О₇, Н₂Сr₃О₁₀, Н₂Сr₄О₁₃. Цвета растворов меняются от желтого до красного. Окраска зависит от содержания СrО₃ в растворе, концентрация СrО₃ влияет на образование полихромовых кислот разной степени полимеризации (от моно- до полихромовой кислоты).

Окислительные свойства дихромовой кислоты лежат в основе объемного оксидиметрического метода количественного анализа -- хроматометрии. В методе применяется раствор сильного окислителя -- дихромата калия.

Государственная фармакопея рекомендует для определения подлинности раствора пероксида водорода использовать реакцию

К₂Сr₂О₇ + 4Н₂О₂ + Н₂SО₄ = К₂SО₄ + 2Н₂СrО₆ + 3Н₂О

При этом образуется дипероксохромовая (Н₂СrО₆) или пероксохромовая (НСrО₅) кислота -- соединение синего цвета. Синяя окраска и подтверждает подлинность препарата Н₂О₂.

Хроматометрию применяют также в санитарно-гигиенической практике для анализа промышленных и сточных вод. В ходе анализа определяется «окисляемость воды», которая показывает общее содержание соединений восстановительного характера.

СrО₃ обладает прижигающим действием. Это свойство используется в медицине. Тем не менее, необходимо помнить, что соли хрома (III) и хрома(VI) токсичны для человека. Смертельная доза К₂Сг₂О₇ для взрослого человека составляет всего 0,3 г.