2013.Термодинамика / Paskal / 2011_09_27 / 2011_09_27 / IMG_0032-80-81

- 80 –

кого кристаллического состояния в силу кинетических причин. На основании этого следует ожидать, что линия двухфазного равновесия кристалл-газ выходит из начала координат диаграммы .Если к соотношению Клаузиуса–Клапейрона применить третье началов формулировке Нернста > то Это значит, что в начале координат линяя равновесия ^“кристалл–газ^” касается оси температур (рис. 1-39). Всегда можно пренебречь мольным объёмом кристалла в сравнении с мольным объёмом газа, так что

Допустим далее-что газовая фаза, находящаяся в равновесен с кристаллом, представляет собой идеальный газ. Это допущение не слишком грубо при очень малых давлениях. Тогда

Опыт показывает, что теплота возгонки ("диссоциации”) Кристалла всегда больше . Отсюда получаем, что

А это означает, что линия равновесия "кристалл-газ" обращена выпуклостью вниз. При значительных отклонениях газа от идеальности , и отсюда также можно получить неравенство Эти соображения можно применить и к линий двухфазного равновесия "жидкость-газ*¹ в той области значений в которой можно пренебречь мольным объёмом жидкости в сравнении с мольным объёмом газа (т.е.вдали от критической точки). Опыт же показывает, что на всем протяжении линия равновесия

- 81 -

"жидкость-газ" обращена выпуклостью вниз. Для обеих paccсмотренных линий • Линия равновесия ^“жидкость-газ^”, как показано в §5, заканчивается критической точкой.

Угол между любыми двумя соседними линиями (сплошными), сходящимися в тройней точке (точнее угол между касательными к этим линиям в тройной точке), не может быть больше * Это следует простых геометрических соображений: если линии пересечения поверхностей не имеют изломов, то невозможно так пересечь в одной точке три поверхности, чтобы угол между любыми двумя соседними линиями (точнее, угол между касательными к ним) в точке пересечения был больше 180°.

Практически, в тройной точке линия "жидкость-газ" имеет наклон не намного меньший, а линия "кристалл-жидкость" – намного больший, чем линия "кристалл-газ". Действительно,

; далее, так как тройная точка весьма удалена от критической,можно пренебречь в сравнении с мольным объёмом газа мольным объёмом не только кристалла, но и жидкости, то есть ; в то же время Отсюда

практически различие в наклоне линий "жидкость^газ" и "кристалл газ" очень мало и трудно выявляется на опыте.

Хотя но различие между этими величинами намного меньше, чем между и Поэтому

Т.е. наклон линии "кристалл-газ" значительно меньше угла наклона линии "кристалл-жидкость". Угол наклона линии кристалл-жид