10. Второе начало термодинамики необратимых процессов

(для неравновесных систем)

Согласно второму положению второго начала термодинамики, энтропия неравновесной системы не сохраняется, а растет dS>0 при Q=0 (10)

Из этой формулировки можно вывести другую, применимую непосредственно к произвольным системам.

Рассмотрим большую адиабатическую систему (надсистему), состоящую из рассматриваемой системы и двух термостатов с температурами Т₁ и Т₂, Т₂>Т₁. Термостаты не совершают работу, и над ними не совершается работа. Поэтому такая надсистема не только адиабатична, но и замкнута. Поэтому в ней сохраняется внутренняя энергия ЗдесьU^c – внутренняя энергия среды, то есть двух термостатов.

Пусть в исходном состоянии система находится в термостате 1 (охладителе), а затем переносится в термостат 2 (нагреватель) и снова в термостат 1. Таким образом, система совершает циклический процесс и возвращается в исходное состояние. При переносе системы из термостата 1 в термостат 2 ее энтропия изменяется на S₂, а при переносе из термостата 2 в термостат 1 – на S₁. Соответственно внутренняя энергия системы меняется на U₂=Q₂ и U₁=Q₁ , где Q₂ – количество тепла, поглощаемого системой из термостата 2, а Q₁ – количество тепла, переносимого системой термостату 1. Вместе с тем внутренняя энергия термостата 2 меняется на Q₂, а термостата 1 – на Q₁,

Поскольку система возвращается в исходное равновесное состояние, то U=U₁+U₂, то есть Q₁+Q₂=0 и S₁+S₂=0 (11)

Рассмотрим суммарную приведенную теплоту, отданную (полученную) системой при рассматриваемом циклическом процессе . Заметим, чтоQ₂>0, а Q₁=-Q₂<0, но Т₂>T₁, поэтому

Следовательно . (12)

Сопоставляя (11) и (12), видим, непременно (13)

Далее можно рассмотреть надсистему, состоящую не из двух, а из большого количества термостатов N. Детально прослеживая циклический процесс, совершаемый надсистемой, придем к выводу, аналогичному (13) (14)

Пусть термостаты расположены строго в порядке возрастания или убывания температуры. При неограниченном увеличении количества термостатов N и уменьшении разности температур между ними суммы в (14) можно заменить циклическими интегралами. В пределе N в такой надсистеме температура непрерывно меняется от термостата к термостату и возможен равновесный квазистатический процесс, при котором .