8. Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики также постулирует специальную функцию состояния: существует экстенсивная функция состояния, определяемая соотношением . (5)

Эта функция называется внутренней энергией. По существу, первое начало представляет собой специальную термодинамическую формулировку закона сохранения энергии. В ней фигурирует не полная энергия системы, а лишь та ее часть, которая обусловлена состоянием системы и может быть предметом обмена со средой. В нее не включается рассматриваемая в механике энергия перемещения системы как целого. Вклад в энергию системы, обусловленный ее положением в поле внешних сил, также не входит во внутреннюю энергию, если при перемещении системы в поле сил ее внутреннее состояние не меняется. В противном случае переменная часть потенциальной энергии системы во внешнем поле включается во внутреннюю энергию.

Если система не обменивается энергией со средой, то ее внутренняя энергия сохраняется . При обмене энергией со средой должен соблюдаться энергетический баланс, описываемый уравнением (5). Знаки + и – в правой части (5) обусловлены договоренностью о смысле положительных значенийи.Положительная работа, совершаемая системой над средой, снижает внутреннюю энергию системы, поэтому в (5) идолжны иметь разные знаки.Положительная теплота, поглощаемая системой, повышает энергию системы, поэтому в (5) идолжны иметь одинаковые знаки. В частности, из (5) следует,что полезная работа может быть осуществлена за счет затраты тепла либо за счет изменения внутреннего состояния системы (или за счет того и другого, или же за счет затраты других составляющих работы). Двигатель, совершающий полезную работу без какого-либо источника энергии, называется вечным двигателем первого рода. Поэтому первое начало термодинамики часто формулируют как тезис о невозможности вечного двигателя первого рода (при этом должно быть четко определено понятие такого двигателя).

Рассмотрим математическое содержание записи (5). Хотя и, вообще говоря, не является полным дифференциалом, но их алгебраическая сумма- всегда полный дифференциал. Отсюда же ясно, что еслипфаффова форма (в общем случае не полный дифференциал), то- также пфаффова форма и наоборот.

-------------------------------------

-------------------------------------

9. Второе начало термодинамики для обратимых процессов

(для равновесных систем)

Второе начало термодинамики состоит, по существу, из двух независимых положений. Первое положение применимо к обратимым процессам, то есть к равновесным системам.

Подобно нулевому и первому началу это положение постулирует специальную функцию состояния: существует экстенсивная функция состояния, элементарное изменение которой равно элементарной приведенной теплоте

(6)

Эта функция называется энтропией.

Рассмотрим в начале математическое содержание записи (6). Элементарная теплота, вообще говоря, представляет собой пфаффову форму – не является полным дифференциалом. Однако эта пфаффова форма имеет интегрирующий множитель 1/Т, результат умножения пфаффой формы на этот множитель является полным дифференциалом. Физически это значит следующее. Количество теплоты не является функцией состояния, но элементарная приведенная теплота Q/T равна элементарному изменению функции состояния. Осуществляя интегрирование (6) вдоль пути обратимого процесса, получим .

При циклическом квазистатичеcком процессе .

Если система равновесна и адиабатична, то ее энтропия сохраняется при. В не адиабатической системе (равновесной) при обратимом процессе энтропия растет, если система поглощает тепло:при, и убывает, если система выделяет тепло.

В классической термодинамике энтропия (равновесная) определена через приведенную теплоту. Этого достаточно для технических приложений. Глубокий физический смысл энтропии в классической термодинамике не раскрывается. Он становится ясным в статистической физике. Энтропия оказывается специальной характеристикой статистического распределения.

В случае замкнутой равновесной системы все микросостояния, как показывает статистическая физика, энергетически равноценны, соответствуют одному значению энергии системы. В этом случае вероятность одного из микросостояний, энергетически равноценных и поэтому равновероятных, равна

, где  - количество микросостояний, соответствующих данному энергетическому уровню, а энтропия определена формулой Больцмана (7)(8)

Если же равновесная система находится в контакте со средой, то кроме наиболее вероятного значения энергии, возможны другие значения. Каждое значение энергии Е характеризуется кратностью вырождения (Е) – количеством микросостояний, соответствующих данному значению Е. Вероятность реализации состояния с данным значением Р(Е) равна

, где W(E) – вероятность одного из микросостояний с этим значением Е. В этом случае энтропия определена как , где черта означает усреднение по равновесному статистическому распределению. Формулу можно переписать в виде

(9)

В макроскопической системе равновесие распределение микросостояний по значениям энергии обычно характеризуется очень узким максимумом при наиболее вероятном значении Е_н.в.. Поэтому с большой точностьюи, то есть в случае макроскопической системы, находящейся в контакте со средой, также справедлива формула Больцмана. Из (8) видно, что энтропия во всяком случае неотрицательна, так как1.

Из формулы Больцмана вытекает статистический смысл энтропии, как универсальной меры беспорядка. Чем больше число , тем больше беспорядок в системе, больше неопределенность микросостояния. Универсальной мерой беспорядка является уже число  (в случае энергетически равноценных микросостояний). Но эта мера не экстенсивна, не аддитивна в отношении разбиения системы на подсистемы, а мультипликативна. Значение  для системы равно не сумме, а произведению значений _i для подсистемы .

Чтобы оперировать мерой беспорядка в ряду экстенсивных характеристик, следует образовать из мультипликативной меры аддитивную функцию, для чего прологарифмировать . Множитель k в (8) и (9) придает экстенсивной характеристике ln размерность энергии, деленной на температуру. В таком виде, как доказывается в статистической физике, статистическая энтропия тождественна энтропии классической термодинамики, постулируемой вторым началом.

В классических, то есть в не квантовых рамках можно разграничить макросостояния, различающихся движением частиц, составляющих систему, и конфигурации – микросостояния, различающиеся положением частиц и принадлежностью их разным химическим элементам ( в случае атомов) или разным химическим соединениям ( в случае молекул). Соответственно количества микросостояний обозначим как _д и _к. Тогда видно, что энтропия состоит из двух аддитивных частей S=S_д+S_к; S_д=kln_д; S_к=kln_к

В случае кристаллической системы движение атомов является колебательным, и энтропия, характеризующая беспорядок в движении атомов, называется вибрационной S_в. Вклад S_к в энтропию называется конфигурационной энтропией. Рассмотрим твердый двухкомпонентный раствор замещения ( в узлах решетки могут находиться атомы элементов А и В). При полностью хаотическом распределении атомов А и В по узлам решетки количество конфигураций равно числу различимых перестановок (то есть перестановок разнородных атомов А и В) Конфигурационная энтропия равна

Используя формулу Стирлинга, согласно которой получим для макроскопического (N) раствора S_к=k(lnN-N_AlnN_A-N_BlnN_B)=-k(N_Aln(N_A/N)+N_Bln(N_B/N) Введем атомные концентрацииТогдаS_к=kN(C_AlnC_A+C_BlnC_B)=-kN[(1-C_B)ln(1-C_B)+C_BlnC_B]

Таким образом, в данном случае энтропия рассчитывается весьма просто (в общем случае расчет энтропии представляет собой задачу большой сложности).

Это наибольшее возможное для данного химического состава раствора значение его конфигурационной энтропии. В частности, при С_В=0.5; N_A=N_B=N/2; S_к=kNln2. В другом предельном случае, когда расположение атомов А и В на узлах решетки строго периодично (полный дальний порядок), например, соответствует “шахматному” порядку. Существует единственная конфигурация. Следовательно, в этом случае _к=1 и S_к=0.Конфигурационная энтропия равна нулю и в том случае, если все узлы идеального (в кристаллографическом смысле0 кристалла заняты атомами одного элемента А или В.

При прочих равных условиях энтропия системы тем больше, чем больше беспорядка в ней. Следовательно, она тем больше, чем интенсивнее тепловое движение частиц системы и выше ее симметрия. Энтропия газа выше, чем энтропия жидкости, а энтропия жидкости выше, чем энтропия кристалла, При прочих равных условиях энтропия системы тем ниже, чем система упорядочение, сложнее организована.