stennikova2

γ = kÒ+10 2 ÷ 4 . kÒ

Если известны константы скорости при температурах, отличающихся не на 10 К, то коэффициент Вант-Гоффа может быть определен из уравнения:

которое получило название уравнения Аррениуса. Величина Е имеет размерность энергии и носит название энергии активации.

Энергию активации можно определить как тот избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, которым должны обладать молекулы, чтобы они могли легко вступить в химическую реакцию. Поскольку Е > 0, то производная (ln k)' >0, следовательно, lnk и k будут всегда возрастать с ростом Т.

Связь энергии активации с тепловым эффектом можно проиллюстрировать с помощью представления об энергетическом барьере (рисунок 3.6). Химическую реакцию можно представить как переход системы из энергетического состояния 1 в состояние 2, сопровождающийся тепловым эффектом ∆Н (при Р = const). Из рисунка 3.6 видно, что переход из состояния 1 в состояние 2 возможен при затрате энергии Е, а обратный переход возможен при затрате энергии Е´. Поскольку Е´ > Е, то энергетический барьер обратной реакции будет больше, чем прямой. Следовательно скорость обратной реакции будет меньше скорости прямой.

В задачу химической кинетики входит поиск способов уменьшения энергетического барьера, энергии активации, для увеличения скорости. Одним из таких способов является применение катализатора.

При осуществлении реакции в прямом направлении выделяется количество энергии ∆Í = Å − Å′, а в обратном направлении затрачивается такое же количество энергии, что выделяется в прямом.

Уравнение (3.6) легко проинтегрировать. Считая, что Е ≠ f (T ) , получим

RT

где lnA – константа интегрирования.

− E

k = Ae RT .

Отсюда видно, что величинами, характеризующими реакцию, являются предэкспоненциальный множитель А и энергия активации Е.

81

превышающей ε1 . С повышением температуры (Т2 >Т1) кривая сдвигается

вправо, и эта доля молекул быстро возрастает.

Величину энергии активации можно определить двумя методами. Первый метод – графический, с использованием уравнения Аррениуса в виде

(3.7):

ln k = − ER Ò1 + ln A .

Если построить график зависимости экспериментальных величин ln k от 1/Т, то получим прямую. По оси ординат отсекается отрезок, равный lnA.

Тангенс угла наклона на кривой равен − ЕR

Рисунок 3.8 – Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной температуры

Второй метод основан на измерении скорости химической реакции при двух температурах. Для этого из уравнения (3.6) получим:

Постоянной энергия активации может быть только в простых реакциях. Для сложных реакций величина Е является переменной и не имеет такого простого физического смысла, как в случае простых реакций. Тем не менее, и в этом случае, принято величину Е называть энергией активации, но

используя зависимость k = f (T ) и ln k = f (T ) .

Для сложных реакций, следовательно, не будет линейной зависимости ln k = f (T1 ) .

83

Поочередно строя такие зависимости, смотрят, в каких координатах получается прямая линия.

Этот метод и метод подстановки взаимосвязаны, и нет смысла его использовать, если метод подстановки не выявил порядок реакции.

Метод начальных скоростей

Скорость расходования вещества в начальный момент времени определяется по уравнению:

υ0 = k(C A0 ) n (CB0 ) m .

Для понижения порядка проводят ряд опытов, в которых берется вещество А с различной начальной концентрацией, C A0 , а начальная концентрация B во всех опытах берется одинаковой. Тогда

Получилось уравнение прямой в координатах ( lnυ0 , lnC ) с тангенсом

угла наклона, равным порядку реакции, n. Для определения начальных скоростей получают начальные участки кинетических кривых, поскольку лишь в начале реакции сохраняется постоянство концентрации вещества В.

Порядок реакции можно приблизительно определить по значениям двух начальных скоростей (υ10 è υ20 ), которые соответствуют двум начальным концентрациям реагента (Ñ10 è Ñ02 ), используя соотношение (3.8):

где ∆C - изменение концентрации реагента за промежуток времени ∆t .

Метод избытка (метод Вант - Гоффа)

Это метод определения порядка по изменяющейся во времени скорости реакции от концентрации реагента. Реакцию проводят при большом избытке всех реагентов, кроме одного, например А. Тогда

85

По найденным значениям υ строят график в координатах ( lnυ, ln CA ), согласно уравнению (3.8), и находят порядок, n (рисунок 3.10).

86

Метод нахождения общего порядка реакции

Для нахождения общего порядка реакции необходимо взять реагенты в стехиометрическом соотношении. Если стехиометрическое уравнение реакции:

и определению (n + m) как тангенс угла наклона (аналогично нахождению в методах 3 и 4).

Метод по доле непревращенного вещества к моменту времени t

Если а = С - доля исходного вещества, не вступившего в химическую

С0

реакцию к моменту времени t, то С = аС0 . Подставляя выражение для С в

уравнение

dCdt = −kC n

получаем:

dadt = kan (C0 )n−1 , adan = (C0 )n−1 dt.

Интегрирование в пределах (а = 1; а) и (t = 0; t) приводит к уравнению:

Уравнение сложно для расчета «n», поэтому его применяют в двух частных случаях:

а) проводят ряд опытов, в которых взяты разные начальные концентрации, но во всех опытах реакция доведена до одинаковой доли а. В таких условиях левая часть уравнения (3.9) постоянна, обозначим ее В:

Полученное уравнение прямой в координатах (lnt; lnC0) позволяет графически найти «n», поскольку tgα =1− n .

Если проведено два опыта с одинаковым значением а, то, записав уравнение 3.10 для обоих опытов и вычитая одно из другого, получаем уравнение для n:

87

ln t2 = (1− n) ln(C20 ) + ln B − ln k

-

б) Можно определить порядок, располагая одной полной кинетической кривой. Выбирают на кривой два значения а, связанные между собой

соотношением: а2 = а12 и отвечающие этим значениям t2 и t1.

При этом скобка в левой части уравнения (3.9) для а2 будет иметь вид: (a12(1−n) −1) = (a11−n −1) (a11−n +1) .

Записав уравнение (3.9) для второго опыта и для первого и поделив уравнения одно на другое получаем, сократив общие множители:

n 1−1 (a11−n −1) (a11−n +1)= k(C 0 )n−1 t2 ,

n 1−1 (a11−n −1)= k(C 0 )n−1 t1 ,

a1−n +1 = t2 .

1 t1

После логарифмирования получаем:

3.5 Сложные реакции

Сложная реакция состоит из нескольких элементарных стадий, связанных друг с другом определенным образом через исходные вещества и промежуточные продукты.

В отношении сложных реакций в кинетике возникают две задачи. Прямая задача. Известны механизм и константы скорости каждой

элементарной стадии. Необходимо для конкретных условий (Т, Сi) описать кинетическое поведение каждого молекулярного продукта. Это достигается составлением и решением системы дифференциальных уравнений. Зная (вычислив) кинетические кривые для всех веществ, можно рассчитать скорость отдельных стадий для разных моментов времени протекания реакции.

Обратная задача. Экспериментально получают набор кинетических кривых и на основании полученных результатов проверяют предполагаемую схему реакции, определяют порядок и константу скорости каждой из стадий.

88

В сложных реакциях действует принцип независимости реакций,

согласно которому: если в системе одновременно протекает несколько

реакций, каждая из них независима от других реакций и будет протекать со скоростью, определяющейся своим дифференциальным уравнением и своей константой скорости.

Из этого принципа следует условие материального баланса: если в

результате протекания химических реакций исчезает или появляется какой-либо компонент, то скорость изменения концентрации этого вещества будет равна алгебраической сумме скоростей его образования и расходования во всех стадиях, то есть

где n – число элементарных стадий, в которых участвует i компонентов; νi – стехиометрический коэффициент i-го компонента в данной стадии, для

исходных веществ νi < 0, для продуктов νi > 0; υ – скорость реакции в

единичном объеме в данной стадии, определяется кинетическим уравнением

υ = k СаАСвВ

(А и В – исходные вещества в данной системе). Рассмотрим пример.

k1

k2

Эта сложная реакция может быть расписана в две строчки

k1

A + 1/2B C + 2D , k2

Обе записи тождественны.

Запишем условие материального баланса для компонента D. Он участвует в трех стадиях (n = 3) с константами скоростей k1, k2 и k3

dcD = ∑3 νDυ.

dt 1

Таким образом, произведений νD . υ будет три. νD в реакции 1, где D является продуктом, равна +2; а в реакциях 2 и 3, где D является исходным

веществом, νD = -2.

ddtcD = 2k1CAC1B/ 2 – 2k2CC C 2D – 2k3CC C 2D .

Аналогично для вещества В:

89

3.5.1 Параллельные реакции

При параллельных реакциях одно и то же вещество (или вещества) участвует в нескольких реакциях, давая различные продукты. Например, разложение бертолетовой соли возможно по двум реакциям

К1

2KCl + O2

6 KClO3

3KClO4 + KCl

К2

Рассмотрим простейший случай – две параллельные реакции первого порядка. Получим уравнения для расчета констант реакции k1 и k2:

Вначальный момент (t = 0) в системе присутствует только вещество А

сконцентрацией a, к моменту времени t концентрация a уменьшилась на x,

появилось x1 вещества В и х2 вещества D.

Составим дифференциальное уравнение для вещества А. Решая его,

найдем k1 и k2.

Разделив уравнение (3.13) на (3.14), получим

90