stennikova2

Из рисунка 2.10 видно, что наименьшего отрицательного потенциала на катоде требует восстановление водорода: 2 Н+ + 2e → H2.

Восстановление ионов калия возможно при столь высоком отрицательном потенциале, что он практически недостижим в водном растворе.

Наименьшего положительного потенциала требует окисление ионов ОН- с образованием кислорода

4ОН- - 4e → O2 + 2H2O.

Окисление же аниона SО42-

2 SО42- - 2e → S2О82-,

при котором образуется анион надсерной кислоты, требует значительно большего сдвига потенциала и в обычных условиях электролиза не наблюдается.

Таким образом, при электролизе водного раствора К2SО4 на электродах выделяется водород и кислород, то есть происходит разложение воды.

Раствор в прикатодном пространстве называется католитом, в прианодном – анолитом.

Из прикатодного пространства исчезают ионы Н+ за счет восстановления и уходят к аноду ионы SО42-, таким образом в католите накапливаются ионы К+ и ОН-, то есть щелочь КОН.

Из прианодного пространства исчезают за счет окисления ионы ОН-, в анолите накапливаются Н+ и SО42-, то есть Н2SО4.

Если в электролизере установить пористые диафрагмы, отделяющие католит и анолит от средней части объема раствора, то можем получить эти вещества. При отсутствии диафрагмы они перемешиваются с образованием соли.

61

Обратимся к рисунку 2.10. Если внешняя ЭДС равна разности потенциалов равновесных электродов Е =ϕH 2 −ϕO2 , то на электродах не

смогут протекать реакции с образованием Н2 и О2. Для этого нужно чтобы ЭДС стала несколько больше разности ϕH 2 −ϕO2 , то есть U (рисунок 2.10).

Величина U называется напряжением разложения. На рисунке даны две кривые для восстановления Н+: сплошная – с большим перенапряжением реакции, пунктирная – с малым перенапряжением. Это зависит от выбора материала катода. Как уже было отмечено выше, на Pt реакция восстановления Н+ идет с малым перенапряжением, на других анодах – с большим.

2.4.3.3 Законы Фарадея

Фарадеем установлены количественные законы электролиза.

Первый закон: «количество прореагировавшего при электролизе

вещества пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества»:

m = KQ ,

где m – масса вещества; Q - количество электричества; К – электрохимический эквивалент.

где i- плотность тока; S – площадь; t – время, с; М – молярная масса; F – число Фарадея, 96485 Кл; n – число электронов участвующих в электродной реакции.

Тогда первый закон Фарадея примет вид:

Следует иметь в виду, что масса вещества, рассчитанная по уравнению (2.17) является теоретической. На практике эта величина бывает больше или меньше рассчитанной, то есть mфакт. (масса фактическая). В связи с этим

При умножении на 100 выход по току будет представлен в процентах, %. Электрохимический эквивалент для сплавов рассчитывается по

формуле:

Ê ñï = Ê1W1 + K2W2 + K3W3 +.... ,

где К1, К2 - электрохимические эквиваленты компонентов сплава; W1, W2, …- массовые доли компонентов сплава.

62

Второй закон: «при определенном количестве прошедшего

электричества отношение масс прореагировавших веществ равно отношению их химических эквивалентов, Э»:

2.5 Примеры решения задач

При решении задач мы используем справочные значения констант диссоциации, Кдисс; произведения растворимости солей, ПР; водородный показатель, рН; ионное произведение воды, Кw.

При расчете этих величин были взяты концентрации, единицей измерения которых является моль/л, а не моль/м3 (не в системе СИ). Поэтому концентрации, полученные из этих значений, следует, если это необходимо, перевести в систему СИ.

Задача 1

Константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,8·10-5. Чему равен рН раствора, если к 1 л раствора кислоты (С = 1 моль/л) добавить 8,2·10-3 кг ацетата натрия? Считать, что объем раствора не изменится при добавлении соли.

Дано:

Кд = 1,8·10-5

Vраствора= 1 л Скислоты = 1 моль/л

mсоли =8,2·10-3 кг рН - ?

Решение

В системе имеется кислота, которая диссоциирует частично, и соль, которая диссоциирует нацело.

63

В условии дана константа диссоциации термодинамическая, то есть Ка. Без большой погрешности можно считать а = с и Ка = Кс.

Кдисс = [СН3СОО− ][Н+ ]

С[СН3СООН]

Ацетат ион, СН3СОО-, образуется за счет диссоциации как кислоты так и соли, то есть [СН3СОО− ]= (х+0,10),

Кдисс. = (х+10−,10х ) х .

Поскольку электролит является слабым, то количество продиссоциированного электролита, х, мало, и в алгебраических суммах им с небольшой погрешностью можно пренебречь. Тогда:

Кдисс. = 0,101 х =1,8 10−5

х =1,8 10−4 мольл =[H +]

pH = −lg[H +] = −lg1,8 10−4 = 3,74

Задача 2

Предельная электрическая проводимость водного раствора NH4Cl равна

NH4ОН и число переноса иона NH4+ в растворе NH4Cl при бесконечном разведении.

Дано:

Для нахождения λ∞ + запишем закон Кольрауша для NH4Cl:

NH4

64

Задача 3

Определить теплоту диссоциации уксусной кислоты, если удельное сопротивление раствора кислоты (С = 0,01 моль/л) при 298 К равно 61,0 Ом·м, а при 288 К равно 83,7 Ом·м.

Дано:

∆Í äèññ. - ?

Решение:

Теплота реакции диссоциации кислоты определяется из уравнения изобары Вант Гоффа в интегральном виде:

Для решения надо рассчитать константы диссоциации при двух температурах, используя уравнения:

65

Задача 4

Вычислить ЭДС элемента, составленного из хлорсеребряного электрода в растворе НСl (С = 0,01 моль/л) и водородного электрода в растворе НСl (С = 0,50 моль/л), с учетом диффузионного потенциала при 25 0С.

Дано:

Ñ1 (ÍÑl ) = 0,01ìîëü/ë Ñ2 (ÍÑl ) = 0,50 моль/л Из справочник а :

γ±1 (ÍÑl ) = 0,904

γ±2 (ÍÑl ) = 0,758

F = 96485 Êë/ìîëü

ϕÍ0 + Í 2 = 0

ϕCl − AgCl, Ag = 0,222 Â

Å- ?

Решение:

Составляем гальваническую цепь из газового электрода, и электрода второго рода. Определяем знаки электродов из сравнения значений ϕ0 . Записываем реакции на электродах согласно их знакам:

66

(-) Pt, H2 | HCl HCl | AgCl, AgCl (+)

a± (HCl) = γ± C1 = 0,904 0,01 = 0,009

E =ϕ+ −ϕ− = 0,343 − (−0,025) = 0.368 B

Это значение ЭДС без учета диффузионного потенциала.

В данном случае φдифф возникает на границе двух растворов электролитов одинаковых по химической природе, но с различными концентрациями.

Полученная величина - значение φдифф по модулю.

Для определения знака φдифф рассмотрим направление электрического поля на границе растворов (см. гальваническую цепь). Поскольку С2 > С1, диффузия HCl будет идти слева направо, при этом ионы Н+, имеющие большую подвижность, λ∞Í + , будут опережать ионы Сl-, образуя двойной

электрический слой (ДЭС) на границе растворов с положительной правой обкладкой (см. цепь) и отрицательной левой. Таким образом, направление поля ДЭС и направление поля электродов совпадает и φдифф > 0.

Е =ϕ+ −ϕ− +ϕдифф. = 0,368 +0,054 = 0,422 В

Задача 5

Рассчитать диффузионный потенциал гальванической цепи и определить его знак.

(-) Hg, Hg2Cl2 | KCl CuSO4 | Cu (+)

если СКСl = 0,01, CCuSO4 = 0,01 моль/л.

Справочные данные:

67

выделился водород, масса которого может быть рассчитана по второму

закону Фарадея: mPb = mH2 ;

ЭPb ЭН2

Объем водорода при нормальных условиях (Р = 1 атм., Т = 273 К) определяется по уравнению идеального газового состояния:

Задача 7

В цианистую ванну исправления брака завешены бракованные омедненные стальные детали с общей поверхностью 522 дм2 и средней толщиной медного покрытия 17 мкм.

Сколько времени необходимо для полного снятия медного слоя с деталей, если плотность тока 0,96 А/дм2, выход по току 95 %? Плотность меди 8,9 г/см3.

Дано:

S = 522 дм2

h = 17 мкм = 17·10-5 дм i = 0,96 А/дм2

ρ(Cu) = 8,9 г/см3= 8,9·103 г/дм3 ВТа=0,95

t - ?

Решение

Медь в цианистом растворе одновалентна, Сu+, n = 1. Запишем развернутое уравнение Фарадея:

где m – теоретическая масса меди, которая может быть найдена через

выход по току: mфакт .

ВТ

Подсчитаем массу фактически осажденной меди.

69

Задача 8

Определить выход по току для щелочи, если при работе хлорного электролизера нагрузкой 22 кА за 24 часа получено 5450 л электролитической щелочи, содержащей 138 г/л NaOH.

Дано:

I = 22 кА = 22·103 А t = 24 час = 86,4·103 с

Vр-ра = 5450 л СNaOH = 138 г/л

ВТNaOH −?

Решение

В хлорном электролизере электролизу подвергается водный раствор NaCl. Изобразим схематично поляризационные кривые всех возможных процессов окисления и восстановления в процессе электролиза:

Na+ + e → Na0 H + + e → 12 H2 Cl − − e → 12 Cl2

2OH − − 2e → 12 O2 + H2O

iк

Из рисунка видно, что повышение катодного потенциала приводит к единственно возможной катодной реакции – восстановлению водорода.

На аноде первым достигается потенциал разряда ОН-, но из-за малой скорости реакции (большого перенапряжения) кислород не образуется, и возможно дальнейшее увеличение потенциала анода и достижение потенциала разряда Cl- с образованием хлора.

Таким образом, продуктами электролиза будут Н2 и Cl2.

70