stennikova2

следовательно, до точек С (Сl) пар обогащен компонентом В, а после этих точек - компонентом А.

Для систем с экстремумами на кривых Р =f(Х1ж) установлен второй закон Д. П. Коновалова:

«Экстремумы на кривых общего давления пара или температуры отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы».

По второму закону Коновалова кривая пара и кривая жидкости, имеющие экстремумы, должны касаться в точке экстремума (рисунок 1.10).

Рисунок 1.10 - Диаграммы «Общее давление – состав» и «Температура кипения – состав» для систем с экстремумом

На рисунке 1.10 изображены диаграммы в разных координатах: а) давление от состава и б) температура от состава для одной и той же системы. Следует обратить внимание на то, что давление насыщенного пара и температура кипения находятся в обратной зависимости, то есть, чем более летуч компонент (чем выше его давление насыщенного пара), тем ниже его температура кипения. И наоборот, чем менее летуч компонент (чем меньше его давление насыщенного пара), тем выше его температура кипения, что и отражено на рисунке 1.10. И, как следствие, диаграмма с максимумом на кривой Р = f (X ) (положительное отклонение от закона Рауля)

преображается в диаграмму с минимумом на кривой Tкип = f (X ).

Смеси, у которых составы жидкости и равновесного с ней пара совпадают, называются азеотропными. Они кипят при постоянной температуре. Соотношение между составом пара и составом жидкости часто

изображается в координатах X iïàð = f (Õiæ ) . Диагональ квадрата отвечает равному составу жидкости и пара. Но даже для идеальных систем составы

21

жидкости и пара различны. Если добавление В к раствору повышает общее давление, то В в паре будет больше, кривая 1 (рисунок 1.11) пойдет выше диагонали. Если же пар содержит меньше В, чем жидкость, то кривая 2 пойдет ниже. Системы с азеотропом изображаются S-образной кривой, пересекающей диагональ в точке, отвечающей азеотропу (кривая 3).

Рисунок 1.11 – Соотношение между составом жидкости и пара

1.8.1.2 Разделение бинарных смесей путем перегонки

Различие в составе жидкой смеси и ее насыщенного пара позволяет разделить эти смеси перегонкой. Рассмотрим принципиальную схему разделения смеси состава «а» (рисунок 1.12).

Рисунок 1.12 – Зависимость состава жидкости и пара от температуры

Смесь закипает при температуре Т1 и дает насыщенный пар состава b, обогащенный по сравнению с исходной жидкостью компонентом А. Если

22

сконденсировать полученный насыщенный пар, то получим жидкость состава b. Эта жидкость кипит при температуре Т2 и дает насыщенный пар состава с, еще более обогащенный компонентом А. Повторяя эти операции, можно получить компоненты смеси в индивидуальном состоянии, из паровой фазы компонент А, а компонент В из исходной смеси, состав которой при кипении обогащается менее летучим компонентом, достигая в конце концов состава В (линия m ΤB0 ).

В технике различают несколько типов перегонки: перегонка в равновесии, простая перегонка, фракционная перегонка и ректификационная. Перегонка в равновесии характеризуется тем, что весь пар находится в равновесии с жидкостью. Если обратиться к рис. 1.12, то в точке т при Т1, (начало кипения), пара состава b очень мало. Поэтому нагревают систему до более высокой температуры, например, до точки п. Здесь в равновесии находятся пар у и жидкость х. Количество пара определяется отрезком пх, количество жидкости пу. Полученный пар отделяют от жидкости и конденсируют. Очевидно, что этот метод не дает полного разделения смесей, а лишь обогащает конденсат одним из компонентов.

При простой перегонке образующийся пар непрерывно удаляется и конденсируется. Состав исходной жидкости в перегонном кубе при этом непрерывно меняется. Если получаемый пар конденсировать в определенных интервалах температур, то получатся простая фракционная перегонка

(рисунок 1.13).

Рисунок1.13 – Схема фракционной перегонки

Так, если при перегонке раствора «d» отводить пар в интервале температур кипения от Т1 до Т2, то получим первую фракцию конденсата, состав которой является усредненным по отношению к предельным значениям а и b. При конденсации пара в других интервалах температур получают фракции другого состава: от Т2 до Т3 фракцию 2 (b - с), от Т3 до Т4 фракцию 3 (с - d).

23

Наиболее совершенным процессом разделения является ректификация, объединяющая последовательный ряд перегонок в равновесии в один автоматизированный процесс. Аппарат состоит из куба с исходной смесью и колонки с рядом "тарелок" (рисунок 1.14).

1 – спускной кран; 2 – котел; 3 – нагреватель; 4 – трубки для поднимающегося пара; 5 – переливы для стекающей жидкости; 6 – кран питания колонны; 7 – подача флегмы; 8 – конденсатор; 9 – спуск конденсата.

Рисунок 1.14 – Cхема ректификационной установки

Жидкость состава «а» (рисунок 1.15) закипает при Т1 и образующийся пар 1 с бóльшим содержанием компонента А по сравнению с исходной жидкостью, поднимается на нижнюю тарелку, где находится конденсат, содержащий несколько больше летучего компонента, чем исходная смесь (так называемая флегма).

24

Т

Рисунок 1.15 - Изменение состава пара и кубовой жидкости при ректификации

Пар, барботируя через флегму, заставляет ее кипеть, а сам частично охлаждается на ∆T. При этом он частично конденсируется в жидкость 2l, а новый пар 2 поднимается на следующую тарелку, где процесс повторяется. По мере поднятия пара в колонке он все более и более обогащается летучим компонентом А (пар 3, 4, 5 …), и на выходе из колонки получается чистый компонент А, если число тарелок достаточно велико. Жидкость на тарелках при их переполнении стекает вниз, и кубовая жидкость обогащается компонентом В (менее летучим), ее температура кипения постепенно повышается от Т1 до TB0 , а состав изменяется от а до В.

При ректификации растворов с азеотропами в чистом виде может быть получен только один из компонентов и азеотроп, который ведет себя как чистая жидкость, высокоили низкокипящая.

25

Рисунок1.16 – Разделениеазеотропных смесей

Так, при перегонке раствора «а», системы, образующей азеотроп с минимумом (рисунок 1.16 а), пар по составу постепенно приближается к азеотропу (1, 2, 3, 4 …С) и, пройдя по всем тарелкам, выходит из колонны (отгоняется) в виде жидкости состава Сl (азеотроп). Кубовая жидкость обогащается менее летучим компонентом (по сравнению с азеотропом – это компонент А). Температура кипения ее повышается и по окончании перегонки в кубебудетчистыйкомпонентА.

При перегонке раствора состава «b» на участке Сl - В более летучим будет азеотроп, менее летучим компонент В. При перегонке пар изменяет состав от точки 1 к С. Отгоняться будет азеотроп. Кубовая жидкость обогащается компонентом В, температура кипения ее повышается. По окончании дистилляциикубовыйостатокбудетсостоятьизчистогокомпонентаВ.

Аналогично можно рассмотреть перегонку систем с максимумом температуры кипения (рисунок 1.16 б). При перегонке растворов состава от А до Сl более летучим будет компонент А и он будет отгоняться, а азеотроп будет оставаться в кубе. На участке Сl – В будет отгоняться компонент В, а в кубовом остаткебудетазеотроп, какболеевысококипящая система.

1.8.2 Равновесие жидкость – пар для практически несмешивающихся жидкостей

В гетерогенных системах, состоящих из нерастворимых друг в друге жидкостей, компоненты испаряются независимо. Поэтому в образующемся насыщенном паре, который находится в равновесии с двухслойной жидкой системой, парциальные давления каждого из компонентов не зависят от соотношения этих компонентов, а будут равны давлению насыщенного пара этих компонентов в чистом виде.

26

(Сравните с формулой для парциальных и общего давления неограниченно смешивающихся жидкостей (уравнение1.2).

Из уравнения (1.10) видно, что общее давление выше давления пара каждого из компонентов в отдельности.

Жидкость закипает при той температуре, при которой давление ее насыщенного пара равно внешнему. Следовательно, давление над такой смесью достигает внешнего при более низкой температуре, чем каждый компонент в отдельности, а значит, температура кипения смеси будет ниже температуры кипения каждой жидкости в отдельности при том же внешнем давлении (рисунок 1.17).

Состав насыщенного пара не зависит от соотношения слоев и может быть рассчитан:

Рассмотренные особенности гетерогенных жидких систем широко используются на практике. Так, для очистки и выделения многих органических веществ, нерастворимых в воде, их перегоняют с водяным паром. Для этого сосуд с очищаемым веществом нагревают на водяной бане и пропускают водяной пар. Образующаяся гетерогенная смесь кипит при температуре < 100 °С. В дистилляте образуется два слоя: вода и органическое вещество. Перегонку с водяным паром используют для перегонки при более низкой температуре высококипящих веществ и веществ, разлагающихся при температуре их кипения.

27

Рисунок 1.18 - Зависимость общего давления от состава жидкой фазы и пара для ограниченно смешивающихся жидкостей

28

где C3I ,C3II - концентрации третьего компонента в I и II фазах;

К - коэффициент распределения.

Если растворенное вещество диссоциирует или ассоциирует в одном из растворителей, то уравнение Нернста имеет вид:

Для нахождения К и п логарифмируем уравнение (1.14) и получаем уравнение прямой:

n ln C3I − ln C3II = ln K, ln C3II = n ln C3I −ln K.

Построив прямую в координатах lnC3II = f (lnC3I ) , найдем «п» как тангенс угла наклона прямой (по любым двум точкам, лежащим на прямой)

tga = y2 − y1 .

InK можно найти из уравнения, подставив в него значения любой точки, находящейся на прямой.

Закон распределения Нернста лежит в основе процесса экстракции. Экстракция это извлечение компонента из одной фазы в другую. Экстракция бывает твердофазная - извлечение веществ из твердой фазы в жидкую (например, заваривание чая, кофе, приготовление настоек, экстрактов трав и так далее) и жидкофазная - извлечение растворенного вещества из жидкого раствора экстрагентом. Раствор извлеченного вещества в экстрагенте называется экстрактом, а исходный раствор после извлечения из него вещества называется рафинатом.

Для расчета эффективности жидкофазной экстракции используют уравнение (1.15):

где х - доля неизвлеченного вещества в рафинате; V - объем исходного раствора;

υ - объем экстрагента; К - коэффициент распределения

C экстр K = Ñ33ðàô ,

п - число экстракций.

Как видно из уравнения (1.15), чем больше экстракций, тем меньше остается вещества в рафинате, то есть неизвлеченным, тем больше вещества извлекается экстрагентом. Эффективность экстракции в большой степени определяется величиной коэффициента распределения: чем больше коэффициент в пользу экстрагента, тем эффективнее экстракция.

Часто в справочнике дается коэффициент распределения как отношение концентраций в рафинате к экстракту, то есть величина, обратная той, что

30