stennikova2

ионов, возникающих из-за электростатистического взаимодействия между ионом и его ионной атмосферой. Каждый ион стремится окружить себя ионами противоположного заряда. Облако заряда называют ионной атмосферой, в среднем оно сферически симметрично.

Первый эффект – эффект электрофоретического торможения. При наложении электрического поля ион движется в одну сторону, а его ионная атмосфера – в противоположную. Но с ионной атмосферой за счет гидратации ионов атмосферы увлекается часть растворителя, и центральный ион при движении встречает поток растворителя, движущегося в противоположном направлении, что создает дополнительное вязкостное торможение иона.

Второй эффект – релаксационного торможения. При движении иона во внешнем поле атмосфера должна исчезать позади иона и образовываться впереди него. Оба эти процесса происходят не мгновенно. Поэтому впереди иона количество ионов противоположного знака меньше, чем позади, то есть облако становится несимметричным, центр заряда атмосферы смещается назад, и поскольку заряды иона и атмосферы противоположны, движение иона замедляется. Силы релаксационного и электрофоретического торможения определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой. Для одного и того же электролита, при прочих постоянных условиях, эти силы возрастают с увеличением концентрации раствора.

2.1.4 Числа переноса

При прохождении электрического тока через раствор электролита катионы движутся к катоду, а анионы – к аноду. Благодаря разной подвижности катионы и анионы будут переносить неодинаковую часть тока.

Доля электричества, перенесенная ионами одного вида, называется числом переноса иона. Обозначается t+ и t- - для катионов и анионов соответственно.

Количество электричества, перенесенное ионами данного вида через единицу времени поверхности за 1 секунду, равно:

для катионов q+ = z+ν+ CU+F, для анионов q- = z-ν- CU-F,

где z+, z- - заряд ионов; ν+, ν- - число ионов; U+, U- - абсолютная скорость движения ионов; С – молярная концентрация электролита.

Общее количество электричества равно сумме ( q+ + q-).

Тогда, согласно определению чисел переноса с учетом равенства z+ν+ = z-ν- (вследствие электронейтральности раствора), получаем выражение для чисел переноса:

41

U+F = λ+; U-F = λ- - эквивалентные электропроводности катионов и анионов

Измерение электрической проводимости – кондуктометрия широко применяется в лабораторной практике для определения физико-химических характеристик электролитов и растворов.

2.2.1 Определение растворимости труднорастворимой соли

По величине удельной электрической проводимости насыщенного раствора труднорастворимой соли можно найти ее концентрацию, а следовательно, вычислить растворимость и произведение растворимости. Поскольку в насыщенном растворе такой соли концентрация очень мала, его эквивалентная электрическая проводимость совпадает с λ∞ , тогда из уравнения (2.7) получаем:

Ввиду малой удельной электрической проводимости раствора необходимо вводить поправку на χ воды, поэтому:

Ñ = χ∞− χH 2∞Î

λ+ + λ− .

Если электролит одновалентный, то произведение растворимости, равное произведению активностей ионов в насыщенном растворе, будет равно (с некоторым приближением):

ПР = КL = а2 ≈ С2 .

Для более сложных электролитов произведение растворимости находится аналогично, но с учетом диссоциации электролита.

Так, для соли Ag2S с молярной концентрацией С (моль/л):

Ag2S 2Ag+ + S2-,

ÏÐ = àAg2 + aS 2− = (2Ñ)2 Ñ = 4Ñ 3 .

42

2.2.2 Определение предельной эквивалентной электрической проводимости растворов сильных электролитов

Непосредственное экспериментальное измерение λ∞ невозможно. Для растворов сильных электролитов наиболее пригоден метод экстраполяции, с использованием уравнение (2.11). Для этого найденные значения λ наносят на график в виде функции от Ñ. Полученная прямая экстраполируется до

С= 0, и отрезок на оси ординат даст λ∞ .

Вслучае слабых электролитов хорошие результаты дает способ, основанный на применении закона Кольрауша, уравнение (2.9), по λ∞ для сильных электролитов. Например, для уксусной кислоты, типичного слабого электролита,

= λ∞Í + + λ∞Cl − + λ∞Na+ + λCH3COO− − λ∞Na+ − λ∞Cl− = λ∞H + + λ∞CH3COO− .

Величины λ∞HCl , λ∞NaCH3COO , λ∞NaCl определяются методом экстраполяции.

2.2.3 Кондуктометрическое титрование

Это один из физико–химических методов анализа, основанный на измерении электропроводности системы. Он с успехом применяется в случаях, когда между анализируемым раствором и титрантом могут протекать обменные ионные или окислительно – восстановительные реакции, в результате которых изменяется электропроводящая способность раствора. Зависимость электрической проводимости раствора от объема добавляемого титранта изображают графически. Полученный график называется кривой кондуктометрического титрования. Кривые имеют излом, соответствующий точке эквивалентности.

На рисунке 2.3 даны примеры кривых титрования кислот щелочью. В ходе титрования объем раствора не должен значительно изменяться, для чего концентрация титранта должна быть значительно выше концентрации титруемого раствора.

Рисунок 2.3 – Кривые кондуктометрического титрования сильной кислоты (а), слабой (б) и смеси сильной и слабой кислот (в) сильным основанием

43

измерить невозможно. Такой разностью потенциалов между электродом и раствором является гальвани-потенциал.

Если же соединить два металлических электрода, погруженных в растворы, содержащие ионы этих металлов, тогда можно замерить разность потенциалов между этими электродами. При этом концы электрохимической цепи должны заканчиваться одинаковыми по своему составу металлами. Такая цепь называется правильно разомкнутой (рисунок 2.4).

Рисунок2.4 - Правильноразомкнутыеэлектрохимическиецепи

На практике это обычно достигается простым подключением медных проводов к обоим электродам (рисунок 2.4 б).

Электрохимическая цепь является равновесной, если процессы на электродах протекают бесконечно медленно.

Разность потенциалов на концах правильно разомкнутой равновесной электрохимической цепи называется электродвижущей силой (ЭДС).

Обозначается ЭДС - Е.

Электрохимическую цепь можно представить схематически. Например:

Cu | Zn | ZnS04 CuS04 | Cu.

Вертикальной сплошной чертой показывается наличие скачка потенциала на границе металл-металл, металл-раствор, а пунктирной - на границе двух растворов, так называемый диффузионный потенциал. Часто при записи цепи опускается повторение металла, предполагая, что цепь

является правильно разомкнутой: Zn | ZnS04 CuS04 | Cu.

Разность потенциалов Е на концах этой цепи складывается из четырех гальвани-потенциалов, каждый из которых отдельно замерен быть не может:

Е = ∆ϕCuZn + ∆ϕZnр−рI + ∆ϕрр−−ррIII + ∆ϕCuр−рII .

Рассмотрим, как определяется величина и знак ЭДС. Полезная работа обратимого процесса (в данном случае электрическая) равна убыли энергии Гиббса, то есть Аэл = nFE = −∆G

Для реакций, самопроизвольно протекающих в гальваническом элементе, (∆G < 0), ЭДС - положительна. Этому соответствует запись гальванического

45

элемента так, чтобы правый электрод был более электроположителен, чем левый, движение электронов при этом происходит от левого электрода к правому, на котором и идет реакция восстановления.

На положительном электроде идет реакция восстановления, на отрицательном - окисления. Электрод, на котором идет восстановление, называется катодом, а на котором идет окисление – анодом. В гальваническом элементе катод имеет положительный знак (в отличие от электролиза, где восстановление идет на отрицательном электроде, то есть катод будет отрицательным, см. раздел 2.4).

ЭДС гальванического элемента можно рассчитывать по формуле Нернста:

активностей всех участников окислительно-восстановительной реакции в гальваническом элементе с учетом стехиометрических коэффициентов, которые для исходных веществ берутся со знаком «минус», а для продуктов со знаком «плюс».

Так, для приведенной выше гальванической цепи, где протекает реакция

CuS04 + Zn →ZnS04 + Сu,

ЭДС можно рассчитать по уравнению (2.13):

множество электрохимических цепей. Поскольку измерить гальванипотенциал невозможно, то за величину, характеризующую процесс на отдельном электроде, принимают электродный потенциал.

Электродным потенциалом называют ЭДС электрохимической цепи, построенной из стандартного водородного электрода и электрода окислительно - восстановительной полуреакции.

Стандартный водородный электрод представляет собой платинированный платиновый электрод в растворе кислоты с активностью, равной единице, который омывается током водорода под давлением 1 атм. (1,013·105 Па), то есть aН+ = 1; РН2 =1. При записи cхемы гальванического

элемента стандартный водородный электрод всегда располагается слева.

При обозначении электрода водородный электрод не записывается, а подразумевается, и запись электрода выглядит так:

46

CuSO4 | Cu,

ZnSO4 | Zn.

Знак электродного потенциала определяется знаком ЭДС при движении электронов от левого электрода (водородного) к правому. Если этот процесс

самопроизволен, ∆G < 0, то Е = − ∆nFG > 0, значит и ϕ > 0.

Электродный потенциал нередко обозначается знаком Е. Мы принимаем обозначение ϕ , чтобы различать электродный потенциал и ЭДС суммарной цепи.

Величины электродных потенциалов зависят от концентрации всех компонентов, участвующих в окислительно-восстановительной полуреакции. Зависимость эта выражается уравнением Нернста. Так, величина

где аокисл, авосст - активности окисленных и восстановленных форм участников реакции.

Если активности участников полуреакции равны единице, то ЭДС цепи типа (А) и (В) будет называться стандартным электродным потенциалом.

Величина потенциала стандартного водородного электрода равна нулю.

2.3.2 Классификация электродов

В зависимости от природы веществ, участвующих в электродной реакции, электроды делятся на две группы:

1.Электроды, образованные электрохимически активными металлами, участвующими в токообразующей реакции.

2.Электроды с инертными металлами, не участвующими в токообразующей реакции.

К первой группе относятся электроды первого и второго рода. Электроды первого рода - системы, состоящие из металла, опущенного

враствор соли этого металла. Например:

Ag+ | Ag; Sn2+ | Sn.

Реакции, протекающие на электродах:

Ag+ + e Ag

Sn2+ + 2e Sn

Потенциал рассчитывается по уравнению (2.14)

47

твердого вещества равна единице.

К электродам первого рода также относятся амальгамные электроды и электроды, образованные сплавами, в которых меняется активность металла. Амальгама – металлическая система, одним компонентом которой является ртуть. Это, в основном, твердые растворы, химические соединения, жидкие растворы. Например:

Здесь электродный потенциал зависит также и от активности металла в амальгаме.

К электродам второго рода относят металлические электроды, покрытые труднорастворимым соединением этого металла (солью, гидроксидом или оксидом), погруженные в раствор, содержащий анионы этой соли или ионы ОН- или Н+ (в случае гидроксида или оксида). Восстановление металла в этом случае идет из соли, оксида или гидроксида. При записи электрода вещества, из которых состоит электрод, записываются через запятую. Раствор отделяется вертикальной чертой, показывающей наличие скачка потенциала.

газовые электроды.

Газовые электроды состоят из инертного металла (часто платины), к которому подводится электрохимически активный газ. Молекулы газа адсорбируются на поверхности металла, распадаясь на атомы, которые и участвуют в электродном процессе. Платина с адсорбированным газом частично погружена в раствор, содержащий ионы этого газа. Примерами таких электродов могут служить водородный, хлорный, кислородный.

Водородный электрод в кислой среде:

Н+ | H2, Pt ; Н+ + е 1/2Н2;

48

Кислородный электрод, в отличие от водородного электрода, является необратимым.

Кислородный электрод в кислом растворе:

электроды, составленные из инертного металла (обычно платины), погруженного в раствор, где присутствуют ионы какого-либо вещества, имеющие различную степень окисления. В этом случае реакции окисления – восстановления идут без образования новой фазы.

Множество разнообразных редокс-электродов можно разделить на два класса:

а) не зависящие от рН раствора. К ним относятся некоторые неорганические окислительно – восстановительные системы:

49

2.3.3 Типы гальванических элементов

Электрохимические цепи обычно классифицируют по двум признакам:

1)по источнику электрической энергии они делятся на химические и концентрационные;

2)по наличию или отсутствию в цепи границы двух различных растворов (а значит и диффузионного потенциала) делятся на цепи с переносом или без переноса, соответственно.

Вхимических цепях источником электрической энергии является химическая реакция, протекающая в электрохимической системе. Химические цепи могут быть с переносом (имеется граница двух растворов или соединение через солевой мостик) и без переноса, где такой границы нет. Химические цепи построены из электродов, различных по химической природе. Знаки электродов в данной цепи определяются по величине ϕ0 (из

справочника).

Примером химической цепи с переносом является следующая цепь:

(-) Cu | CuSO4 | AgNO3 | Ag (+)

В данной цепи серебряный электрод является более положительным, и ему приписывается знак «+», а медному электроду «-». Реакции, идущие на

Суммарная реакция:

2Ag + Cu2+

Е = ϕ+ −ϕ− = (ϕAg0 + Ag + RTF ln aAg + ) − (ϕCu2+ Cu + RTF ln aCu2+ )

Примеры цепей без переноса:

Pt, H2 | HCl | Cl2, Pt Ag, AgClТВ | KCl | Cl2 ,Pt

Вконцентрационных цепях источником энергии является величина ∆G, обусловленная различными активностями одних и тех же химических компонентов.

Вконцентрационных цепях оба электрода идентичны как по физической природе, так и по химической природе участников окислительно– восстановительных процессов. Они отличаются только концентрациями компонентов. Знаки электродов определяются по реакциям на электродах, приводящим к выравниванию концентраций (активностей) веществ электродов.

Различают концентрационные цепи с переносом и без переноса.

Цепи без переноса строят из двух амальгамных электродов с разной концентрацией амальгам, сплавов или двух газовых электродов с разными давлениями газов, погруженных в один и тот же раствор. В этих цепях на

50