stennikova2

Явление осмоса и осмотическое давление играют важную роль в жизнедеятельности живых и растительных организмов, в технологических процессах - везде, где есть полупроницаемые перегородки.

Нормальное осмотическое давление клеточного сока у человека 7,5 -7,9 атм (1 атм = 101,325кПа). Любое нарушение осмотического давления вызывает заболевание или свидетельствует о заболевании. В очаге воспаления осмотическое давление увеличивается до 15 -20 атм.

Клетка, например, дрожжевая, помещенная в дистиллированную воду, будет набухать и станет упругой и эластичной. В некоторых случаях избыточная вода может привести к разрыву оболочки и гибели клетки (например, красные кровяные тельца гибнут при поступлении воды внутрь, происходит, так называемый, гемолиз).

Если клетка помещена в концентрированный раствор, то происходит переход воды из сока клетки в раствор, обезвоживание клетки, сморщивание ее, так называемый, плазмолиз, который вызывает нарушение нормального течения физических и химических процессов.

В процессе консервирования и сахар, и соль вызывают плазмолиз клетки микроорганизмов и, тем самым, обеззараживают систему. Кроме того, плазмолиз растительных клеток в растворе соли нарушает полупроницаемые клеточные оболочки. При этом выделяется клеточный сок, содержащий сахара, служащие основой молочно-кислого брожения. Полученная молочная кислота является антисептиком и придает специфический вкус продукту.

1.6 Реальные растворы

1.6.1 Отклонения от закона Рауля

В реальных растворах закон Рауля применим для растворителя лишь в бесконечно разбавленных растворах. В более концентрированных растворах за счет сил межмолекулярного взаимодействия наблюдаются отклонения от закона Рауля.

а) Положительные отклонения

Если εA−A > εA−B ; ε B−B >εA−B , тоестьсилывзаимодействиямеждуоднородными молекулами больше, чем между разнородными, то ∆V смеш> 0 (объем

увеличивается), а ∆H смеш > 0 (тепло поглощается). При этом за счет ослабления сил взаимодействия выход молекул в паровую фазу облегчается и давление пара над реальным раствором становится больше, чем над идеальным:

Положительные отклонения наблюдаются в системах: этанол - диэтиловый эфир; бензол - ацетон; кислород - азот и других.

б) Отрицательные отклонения от идеального поведения характерны для растворов, компоненты которых взаимодействуют друг с другом сильнее,

чем однородные молекулы, то есть εА-В > εА-А; εА-В > εВ-В .

12

При этом возникают водородные связи, происходит сольватация, а иногда образуются химические соединения. Теплота при смешении

выделяется, ∆H cмеш < 0; объем при смешении уменьшается, ∆V смеш < 0;

Рисунок 1.5 - Зависимость давления пара от состава раствора в реальных системах: а) положительные отклонения; б) отрицательные отклонения от закона Рауля

Иногда при одних соотношениях компонентов в растворе наблюдаются положительные отклонения, при других - отрицательные. Пример - раствор пиридина в воде (рисунок 1.6).

Зависимость общего давления от состава жидкости в системах с отклонениями от закона Рауля будет также нелинейной (рисунки 1.5 и 1.6).

Рисунок 1.6 – Давление в системе пиридин – вода

В системах со значительными отклонениями от закона Рауля на диаграмме Робщ = f(Xж) возможно появление экстремума (минимума или максимума). Экстремум может появиться и при небольшом отклонении от идеального поведения, если давление пара над чистыми компонентами мало

отличаются друг от друга, то есть PA0 ≈ PB0 (рисунок 1.7).

13

При положительном отклонении γi > 1, при отрицательном - γi < 1.

1.7 Растворимость

Растворимость – это способность веществ образовывать гомогенные системы. Количественно она выражается в виде концентрации насыщенного раствора. Раствор считается насыщенным, если он находится в равновесии с избытком растворяемого вещества.

Жидкие растворы могут быть образованы растворением в жидком растворителе твердого вещества, газа или жидкости.

1.7.1 Растворимость твердых веществ в жидкости

На растворимость любых веществ, прежде всего, влияет природа растворителя и растворенного вещества. Идеальные растворы образуются веществами, сходными по химическому составу и по физическим свойствам. Часто сходство и различие выражается в виде полярности молекул и отражается на растворимости: полярные вещества лучше растворяются в полярных растворителях, а неполярные вещества - в неполярных растворителях.

Из внешних факторов наиболее значимым является температура. При образовании идеальных растворов твердого вещества в жидкости влияние температуры определяется уравнением И. Ф. Шредера:

где Хi - растворимость i –го компонента (молярная доля i –го компонента в насыщенном растворе); ∆Hiпл - его молярная теплота плавления.

растворимость твердого вещества в жидкости при повышении температуры всегда увеличивается.

15

ln Xi = − ∆Hiпл(Ti00−T ) .

RTTi

Для реальных растворов уравнение (1.7) имеет иной вид:

где аi – растворимость, выраженная в виде активности растворенного вещества; ∆Hiраств - молярная теплота растворения вещества в насыщенном растворе.

Поскольку ∆Hiраств может иметь и положительные, и отрицательные значения, и даже равняться нулю, то и первая производная, d dTln ai , так же может иметь разные знаки:

d ln ai > 0, с ростом температуры растворимость увеличивается; dT

d ln ai < 0, с ростом температуры растворимость уменьшается; dT

d ln ai = 0, изменение температуры не влияет на растворимость. dT

1.7.2 Растворимость газов в жидкости

Влияние давления газа на растворимость выражается законом Генри:

«Парциальное давление пара растворенного вещества пропорционально его молярной доле в растворе»:

Р2 = КX 2 ,

где Р2 – парциальное давление растворенного газа; К – константа Генри; Х2 – молярная доля растворенного газа в растворе.

Закон Генри получен для газов, не вступающих в химическое взаимодействие с растворителем, применим при постоянной температуре и невысоких давлениях.

Он может быть применен и для растворов летучих жидкостей при образовании бесконечно разбавленного раствора.

Для бесконечно разбавленного реального раствора парциальное давление растворителя вычисляется по закону Рауля, а растворенного вещества – по закону Генри. Это иллюстрируется рисунком 1.5.

Рассмотрим линию парциального давления компонента А. В области растворов с большим содержанием компонента А он является растворителем, и зависимость РА = f (X A ) выражается прямой, совпадающей с прямой

PA = PA0 X A (по закону Рауля, пунктирная линия). В области больших содержаний компонента В, компонент А является растворенным веществом,

16

зависимость РА = f (X A ) на этом участке так же прямолинейна, но подчиняется закону Генри РА = K X A и идет по прямой, не совпадающей с пунктирной линией, поскольку в реальных растворах K ≠ PA0 .

С расширением интервала концентраций идеального состояния раствора прямолинейные отрезки кривых увеличиваются. Если же раствор будет идеальным при всех концентрациях, то уравнения законов Рауля и Генри

будут тождественными, а K = P20 . В этом случае кривые становятся прямыми

линиями (пунктирные линии на рисунке 1.5).

Закон Генри может быть записан в другой форме:

Х2 = РК2 = КI P2 .

«Растворимость газа, не вступающего в химическое взаимодействие с растворителем, прямо пропорциональна его парциальному давлению в газовой фазе»

Растворимость может быть выражена не только в виде молярной доли, Х, но и через концентрацию:

С = КII P2 ,

Какую из форм уравнения Генри следует применять, можно определить по размерности константы Генри: К [Р]; КI [P−1 ]; КII [С Р−1 ].

Мерой растворимости газа служит также α – коэффициент поглощения (коэффициент абсорбции). Это объем газа, приведенный к нормальным условиям (Т = 273 К, Р = 101,325кПа), растворенный в одном объеме растворителя:

Величина α не зависит от давления. Если объем газа измеряется при температуре опыта, то уравнение (1.9) примет вид:

VT = β P2 ,

где β – коэффициент растворимости, также не зависит от давления.

αβ = 273T .

На растворимость газа влияет температура по уравнению:

17

где К – константа Генри; ∆H раств - теплота растворения газа в насыщенном

растворе.

Для большинства газов ∆H раств< 0 (экзотермический эффект),

следовательно, при увеличении температуры растворимость газа уменьшается.

На растворимость газов влияет присутствие третьего компонента. Так, в водных солевых растворах растворимость газов меньше, чем в чистой воде. Это явление называется «высаливанием».

Зависимость растворимости газа в водном растворе от концентрации соли выражается уравнением Сеченова:

lg XX0 = KC ,

где Х0, Х – молярные доли газа в чистой воде и солевом растворе, соответственно; С – концентрация соли, моль/л; К – константа, характерная для данной соли.

При совместной растворимости нескольких газов каждый газ растворяется в жидкости независимо от других газов (в соответствии со своим парциальным давлением и коэффициентом растворимости).

Состав растворенной газовой смеси отличается от состава газовой смеси над раствором. Так, если в воздухе содержится 78 % азота и 21 % кислорода, то в растворенном в воде воздухе содержится 63 % азота и 35 % кислорода.

1.7.3 Взаимная растворимость жидкостей

На растворимость жидкостей друг в друге, кроме природы жидкостей, большое влияние оказывает температура.

Рассмотрим наиболее часто встречающийся случай возрастания растворимости с повышением температуры (рисунок 1.8):

Т

Рисунок 1.8 – Диаграмма взаимной растворимости двух жидкостей Линия аК – линия растворимости В в А в зависимости от температуры.

Линия bК – линия растворимости А в В. Область аКb – область равновесного

18

существования двух жидких фаз, состав которых находится на линиях аК и bК. Точка К – верхняя критическая точка растворения. Возьмем систему, изображенную точкой «m». Она приготовлена путем смешения компонента

Ав количестве mВ и компонента В в количестве mА. Компоненты А и В растворяются ограниченно друг в друге и при смешении образуют два слоя:

Ав В (состава b) и В в А (состава а). Коннода аb принимается за 100 %, а отрезки аm и mb показывают относительное количество этих слоев, соответственно слоя «b» и слоя «а».

При повышении температуры взаимная растворимость компонентов увеличивается и составы равновесных жидких фаз изменяются: от точки «а»

к «а1», «а2» и так далее до точки «а3» и от точки «b» к «b1», «b2», «b3». При этом количество фазы «b» (отрезок аm) постоянно уменьшается до а1m1, а2m2 и при температуре, отвечающей точке а3, исчезает совсем, система выходит из области расслаивания и становится гомогенной, то есть, компоненты А и В при более высоких температурах растворяются друг в друге неограниченно. Аналогично достигается гомогенность системы, взятой в интервале сb, здесь исчезает фаза «а». Иначе достигается гомогенность при нагревании системы «с», которая попадает в точку «К». Здесь слои не исчезают, а при нагревании их составы сближаются, в точке К оба слоя имеют одинаковый состав и поверхность раздела слоев исчезает.

Положение критической точки можно определить, применив правило В. Ф. Алексеева:

«Середины коннод ложатся на общую прямую, которая заканчивается в критической точке растворения» (прямая dk,

рисунок 1.8).

Кроме рассмотренной системы с верхней критической точкой существуют такие, в которых на кривой растворимости имеется нижняя критическая точка (растворимость увеличивается с понижением температуры), и такие, в которых есть как верхняя, так и нижняя критические точки.

На растворимость двух жидкостей влияет добавление третьей жидкости. Этот вопрос подробно рассмотрен в методическом указании М. Ф. Стенникова, Н. Г. Комарова, А. В. Протопопов «Трехкомпонентные системы». – Барнаул : Изд-во АлтГТУ, 2005.- с.21-25.

1.8 Равновесие жидкий раствор – насыщенный пар в различных жидких смесях

1.8.1 Неограниченно смешивающиеся жидкости

Равновесие жидкость – пар изображается в виде зависимости общего давления от состава жидкости и состава пара или температуры кипения от состава жидкости и пара.

1.8.1.1 Состав пара и жидкости. Законы Коновалова

19

Эти две зависимости обычно изображают на одной диаграмме (рисунок 1.9). Линия жидкости и линия пара делят плоскость диаграммы на три фазовых поля. Верхнее поле - жидкая фаза, нижнее - пар, между этими полями - гетерогенная область находящихся в равновесии жидкости и пара. Например, при общем давлении Р1 находятся в равновесии две фазы: жидкость состава X и пар состава У.

Из рисунка 1.9 видно, что в идеальных системах пар, по сравнению с равновесной жидкостью, всегда обогащен более летучим компонентом, в данном случае компонентом В. В реальных же растворах не всегда паровая фаза обогащена более летучим компонентом.

Более общая зависимость состава пара от состава жидкости дается первым законом Д.П. Коновалова:

«В равновесной системе пар по сравнению с жидкостью обогащен тем компонентом, добавление которого повышает общее давление пара (или понижает температуру кипения раствора при постоянном давлении)».

Так в системе, изображенной на рисунке 1.9, добавление к раствору, например, компонента В, приводит к росту общего давления, следовательно, в паре будет содержаться компонента В больше, чем в жидкости. В системе же на рисунке 1.10 добавление В приводит к росту общего давления лишь до точки С (Сl), а дальнейшее добавление В снижает общее давление,

20