Карцев В.Г. - Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов. Том 2 (2003)(ru)

Замена этоксикарбонильной группы в молекуле метиленбискарбамата на бензилоксикарбонильную приводит к увеличению выхода конечного продукта реакции. Этот метод успешно использован также для синтеза 11-оксо-14-азастероидов.

Таким образом, синтез замещенных 1,2,5,6-тетрагидропиридинов, основанный на конденсации сопряженных диенов с активированными иминами или их устойчивыми производными, способными каталитически или термически превращаться в активированный иминосодержащий диенофил, из-за его одностадийности, простоты, доступности исходных веществ получил широкое применение.

N-Карбометокси-1,2-дигидропиридины, полученныепореакциисолей N-мето- ксикарбонилпиридиния с боргидридом натрия [20], либо с реактивом Гриньяра [21], являются ценными полупродуктами в синтезе других азагетероциклов [20, 22].

Хорошо известны также реакции циклоприсоединения карбаматов, происходящие с участием других активных функций.

Взаимодействиемметил-N-(n-нитрозофенил)карбаматас 1,3-диенами в СН2Сl2 при 25°С получены карбаматные производные 1,2-оксазина с достаточно высокими выходами [23]. Регионаправленность присоединения этилсорбата к упомянутому гетеродиенофилу установлена посредством превращения соответствующего аддукта под действием метанольного раствора гидроксида калия при 0°С в 3-гидрокси-6-метил-1-(п-метоксикарбониламино)фенилпиридон-2 [23, 24].

Взаимодействие диазометана, диазоэтана, этилдиазоацетата с N,N'-диметокси- карбонил-п-бензохинондиимином протекает в мягких условиях как реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения с последующей изомеризацией и приводит к образованию соответствующих карбаматных производных индазола [25]. В то же время дифенилдиазометан реагирует с хинондиимидом только при нагревании с образованием производного бицикло[4,1,0]гепт-3-ена.

R'+R'' = CH=CH-CH2 (a), (CH2)4 (b); R' = Ph, R'' = H (c)

[3+2]-Циклоприсоединение аллил-N-фенилкарбамата к N-оксиду 4,5-дигидро- 5-метил-3Н-спиро(2-бензазепин-3,1'-циклогексана) протекает региоселективно с образованием двух диастереоизомеров 2-(N-фениламинокарбоксиметил)-7-метил- 4,6,7,11а-тетрагидро-5Н-спиро(изоксазолидино[3,2-a][2]бензазепин-5,1'-циклогек-

сана) 31, 32 [33].

Циклоприсоединением диазометана к пропаргил-N-(1-нафтил)карбаматам в эфире получены 3-Х-4-[(1-нафтил)карбамоилоксиметил]пиразолы [34].

Реакции замыкания цикла с участием карбаматной и других групп

Среди превращений этого типа следует отметить гетероциклизации, протекающие за счет реакционноспособных заместителей в алкоксильной группе или с участием активного центра, расположенного по соседству с карбаматной функцией.

N-Монозамещенные карбаматы являются потенциальными нуклеофилами. Однако они (по аналогии с амидами) являются слабыми нуклеофилами и взаимодействуют в качестве таковых только в форме аниона или если активный центр и карбаматная функция расположены рядом (участие соседней группы). Если рядом с карбаматной группой находится сильный нуклеофил, например, аминогруппа, то при нагревании возможны циклизации, протекающие через отщепление–при- соединение [35].

Мейер [41], Кранц и Хопп [42] пиролизом (650°С) 3-этоксикарбониламино- проп-2-еналя 36 получили 6Н-1,3-оксазин-6-он 37.

Особую группу гетероциклизаций представляют реакции продуктов взаимодействия N-галогенкарбаматов с ненасыщенными соединениями.

Мочалин и Филенко [43, 44] показали возможность превращения β-бром- карбаматов 38 в замещенные оксазолидиноны 39 и азиридины 40 и 41 соответственно при пиролизе и обработке щелочью.

Описан [54] метод N-алкилирования 2-бензимидазолонов 47, которые были получены, в свою очередь, при внутримолекулярной циклизации и декарбоксилировании о-ди(метоксикарбониламино)бензолов. Оба этапа, циклизация и N-алки- лирование с образованием соединений 48a–f, были осуществлены за одну операцию с использованием алкилирующего агента, толуола как растворителя, смеси порошкообразных гидроксида и карбоната калия как основания и в присутствии соли четвертичного аммониевого основания, например, ТЭБАХ, выступающего в качестве катализатора межфазного переноса.

Изучены реакции [12] фталевого ангидрида и диангидрида пиромеллитовой кислоты с эфирами N-арилкарбаминовой кислоты при сплавлении, которые приводят к образованию соответствующих имидов.

Исследовано [55] взаимодействие диангидрида [2,2]парациклофан-4,5,12,13- тетракарбоновой кислоты 49 с N-арилкарбаматами и установлено, что продуктами реакции являются бисимиды 50a–e.

Исследованы синтез и циклизации в производные бензотриазинона 55 некоторых этиловых эфиров замещенных азобензол-2-карбаминовых кислот 56 [58, 59].

N-Арил[2-(2-нитроэтенил)арил]- и N-арил[1-(2-нитроэтенил)нафталин-2-ил]- карбаматы легко циклизуются при комнатной температуре в присутствии основного катализатора в соответствующие 3-арил-4-нитрометил-3,4-дигидро-2Н-1,3- бензоксазин-2-оны 57a–e и 2-арил-1-нитрометил-2,3-дигидро-1Н-нафт[1,2-e][1,3]- оксазин-3-оны 58 [60].

57: R' = R'' = H, Ar = Ph (a), R' = R'' = H, Ar = p-ClC6H4 (b),

R' = H, R'' = Cl, Ar = Ph (c), R' = H, R'' = Cl, Ar = p-ClC6H4 (d),

R' = H, R'' = Br, Ar = Ph (e);

58: Ar = Ph (a), p-ClC6H4 (b)

N-Арилкарбаматы β-галогенэтанолов и γ-галогенпропанолов 59 могут также циклизоваться [12, 61–63] соответственно в 2-оксазолидиноны 60 и N-арил-2-оксо- тетрагидро-1,3-оксазины 61.

61

Hal = Cl, Br; Ar = Ph, 3,4-ClC6H3