Карцев В.Г. - Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов. Том 2 (2003)(ru)

Реакции обычно проводятся при действии трифторуксусной кислоты и триэтилсилана (табл. 5).

Первая стадия реакции – протонирование тиофенового соединения – зависит, естественно, от нуклеофильности конкретного производного тиофена, определяющей равновесную концентрацию образующегося 2Н-тиофениевого иона. Незамещенный тиофен гидрируется очень медленно, однако введение одной или двух алкильных групп приводит к резкому ускорению реакции [28, 29]. Вторая стадия – присоединение гидрид-иона к 2Н-тиофениевому иону – протекает необратимо, что сдвигает равновесие, установившееся на первой стадии. В результате последующих протонирования образовавшегося дигидротиофена и присоединения гидридиона к возникшему при этом катиону последний превращается в тетрагидротиофен.

Ускорение ионного гидрирования может быть достигнуто благодаря повышению кислотности среды, катализу, например с помощью эфирата трехфтористого бора, или в результате проведения реакции в системе HSiEt3−HCl/AlCl3, т.е. в условиях, обеспечивающих стабильность тиофениевых ионов [30, 31].

Таблица 5. Ионное гидрирование тиофенов в системе CF3COOH−HSiEt3 при 50°С

таких случаях образование стабильных 2Н-тиофениевых ионов может быть подавлено добавлением разрушающего их основания (например, пиридина) [34, 35] или понижением полярности среды благодаря использованию смесей дихлорэтана с гептаном [36]. Выходы целевых кетонов удается повысить вплоть до 80–90%.

Заключение

Изложенный материал свидетельствует о том, что стабильные 2Н-тиофениевые ионы являются не только удобными объектами для изучения частиц подобного типа, но могут быть успешно использованы как реагенты. При этом в ряде случаев с их помощью удается получить соединения, труднодоступные иными методами. Учитывая простоту генерации 2Н-тиофениевых ионов, их препаративное использование представляется достаточно перспективным.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 01-03-33150а).

Литература

1.Hogeveen H., Recl. Trav. Chim. 1966 85 1072.

2.Koster P.B., Janssen M.J., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1976 (3) 323.

3.Hart H., Sasaoka M., J. Am. Chem. Soc. 1978 100 4326.

4.Forsyth D.A., Vogel D.E., J. Org. Chem. 1979 44 3917.

5.Hogeveen H., Kellog R.M., Kuindersma K.A., Tetrahedron Lett. 1973 (40) 3229.

6.Беленький Л.И., Якубов А.П., Гольдфарб Я.Л., ЖОрХ 1975 11 424.

7.Belen'kii L.I., Yakubov A.P., Tetrahedron 1984 40 2471.

8.Беленький Л.И., Якубов А.П., Григорьева Н.В., ЖОрХ 1978 14 641.

9.Belen'kii L.I., Yakubov A.P., Tetrahedron 1986 42 759.

10.Belen'kii L.I., Gromova G.P., Krayushkin M.M., Gazz. Chim. Ital. 1990 120 365.

11.Yokoyama Y., Yamashita Y., Takahashi K., Sone T., Chem. Lett. 1981 (6) 813.

12.Yokoyama Y., Yamashita Y., Takahashi K., Sone T., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983 56 2208.

13.Sone T., Yokoyama R., Okuyama Y., Sato K., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986 59 83.

14.КаденцевВ.И., БеленькийЛ.И., КолотыркинаН.Г., ЧижовО.С., Изв. АНСССР, Cер. хим. 1982 (1) 85.

15.Беленький Л.И., Якубов А.П., Бессонова И.А., ЖОрХ 1977 13 364.

16.Гольдфарб Я.Л., Калик М.А., Шульц Н.А., Беленький Л.И., ЖОрХ 1979

15 1289.

17.Краюшкин М.М., Локтионов А.А., Беленький Л.И., ХГС 1988 (8) 1034.

18.Беленький Л.И., Громова Г.П., Краюшкин М.М., ХГС 1993 (8) 1040.

19.Yamashita Y., Yoshino O., Takahashi K., Sone T., Magn. Reson. Chem. 1986 24 699.

20.Meisel S.L., Johnson G.C., Hartough H.D., J. Am. Chem. Soc. 1950 72 1910.

21.Curtis R.F., Jones D.M., Ferguson G., et al., Chem. Commun. 1969 (4) 165.

Карбаматы и их производные в синтезе азотсодержащих гетероциклов

Великородов А.В.

Астраханский государственный педагогический университет 414000, Астрахань, пл. Шаумяна, 1

Введение

Карбаматы и их полифункциональные производные нашли широкое применение в синтезе разнообразных азотсодержащих гетероциклов, в том числе и природных соединений. Важнейшие методы получения N-гетероциклов с использованием карбаматов основаны на реакциях циклоприсоединения и замыкания цикла.

Реакции циклоприсоединения

Эти реакции имеют большое значение в синтезе тетрагидропиридинов. N-Алкокси- карбонилимины 1a–e при взаимодействии с 1,3-диенами выступают в качестве гетеродиенофилов [1, 2].

N R"

RR'

1a−e

a R = R' = R'' = CO2Et; b R = CCl3, R' = H, R'' = CO2Et;

c R = CCl3, R' = H, R'' = CO2Me; d R = R' = H, R'' = CO2Et; e R = R' = CO2Me, R'' = Boc

Этиловый эфир азометинтрикарбоновой кислоты 1а при нормальном давлении реагирует только с циклопентадиеном, а с фураном, 2,3-диметилбутадиеном, изопреном, 1-фенилбутадиеном, циклогексадиеном – только при повышенном давлении, давая соответствующие аддукты гетерореакции Дильса–Альдера [1].

Более активный азометин 1b в отличие от 1а реагирует с 1,3-диенами уже при нормальном давлении [2]. Взаимодействием N-(2,2,2-трихлорэтилиден)-алкокси- карбонилимина 1b с бутадиеном, изопреном, 2,3-диметилбутадиеном были получены замещенные 1-этоксикарбонил-2-трихлорметил-1,2,3,6-тетрагидропиридины

2a–c.

R = R' = H (a); R = Me, R' = H (b); R = R' = Me (c)

не учтена возможность инверсии пары n-электронов у атома азота, что затрудняет использование правила эндо-присоединения для таких реакций.

В случае несимметричных 1,3-диенов регионаправленность реакции не всегда очевидна. Так, при взаимодействии имина 1а с фенилбутадиеном образуется аддукт 7, а в аналогичной реакции с индолилизопреном – продукт "обратного" присоединения 8 [1].

8a, b

R = H (a); R = CO2Et (b)

Удовлетворительного объяснения этому явлению в работе [1] не приводится. Попытки изменить направленность реакции путем увеличения стерических препятствий при замене азометина 1а на соединение 1e, содержащее Вос-группу при атоме азота и геминальные метоксикарбонильные группы при атоме углерода, не привели к успеху: единственным продуктом оказался тетрагидропиридин 9.

CO2Me

Вместо малостабильных иминных гетеродиенофилов 1a–e целесообразно использовать некоторые их более устойчивые предшественники, способные образовывать гетеродиенофил непосредственно в процессе реакции при нагревании или под действием катализаторов. Например, сообщалось [7–11], что N,N-мети- лен- и N,N-арилиденбискарбаматы 10 способны реагировать с сопряженными

++ H2NOEt

15

С диенами образуется 2-винильный гомолог наряду с небольшими количествами производного тетрагидропиридина 16.

R

OH

R

N

OOEt

R

16

Конденсацией бискарбамата 3-пиридинальдегида 17 с бутадиеном в присутствиизначительного избыткаBF3 получено соединение18, восстановление сложноэфирной группы в котором с помощью LiAlH4 приводило к d,l-анатабину 19 [13].

Два эквивалента резорцина реагируют с замещенным или незамещенным карбаматом с получением производного ксантена [14] (цит. по [12]).

Изучение взаимодействия различных N,N-бензилиденбискарбаматов с сопряженными пяти-, шести-, семи- и восьмичленными циклическими диенами [15, 16] показало, что бициклические уретаны 20 образуются во всех случаях, кроме циклоокта-1,3-диена. На основании анализа стереохимии продуктов реакции сделан вывод, что взаимодействие метиленбискарбаматов с сопряженными диенами протекает как ступенчатый циклический процесс через Е-форму протонированного иминоуретана.