Baer M., Billing G.D. (eds.) - The role of degenerate states in chemistry (Adv.Chem.Phys. special issue, Wiley, 2002)
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k. k. liang et al. |
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Therefore |
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hZAj qqR rA1 0jZBi |
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aA þ aB þ t2 |
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ðnAþnBþlAþlBþ2mA mAþmBÞ=2 |
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2 |
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=ðaAþaBþt |
Þ |
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ð137Þ |
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aA þ aB þ t2 |
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By introducing the new variable x |
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t=paA þ aB þ t2 as usual, we have |
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hZAj qqR rA1 0jZBi |
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X X |
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1 |
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1 |
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¼ |
0 |
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¼ |
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0 |
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ðnA þ nBÞ!ðlA þ lBÞ!ðmA þ mBÞ! |
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RmAþmB mA mBþ1 |
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mA |
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lA |
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lB |
þ |
mA |
þ |
mB |
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mAþmB ! |
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m |
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m |
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ðnAþnBþlAþlBþ2mAþ2mB mA mBÞ=2 |
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ð 1Þ |
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aA þ aB |
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ð0 dx x2 1 x2 |
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ðnAþnBþlAþlBþ2mA mAþmBÞ=2 aA þ aBx2 mB mB e aB2 R2x2=ðaAþaBÞ |
ð138Þ
The integral over x in Eq. (138) is discussed in the Appendix. From Eq. (A.18), we can find the expression for this integral. Inserting it into Eq. (138), we have
hZAj qqR rA1 0jZBi |
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X X |
1 |
1 |
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nAþnB |
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1 |
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! |
1 þ ð 1ÞmAþmB |
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2 |
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N |
N |
mAþ1 mB |
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1ÞlAþlB |
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||||||||||||
p |
B mA |
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0 mB |
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0 |
þ ð 2 |
Þ |
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þ ð |
2 |
2 |
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¼ |
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A |
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¼ |
¼ |
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the crude born–oppenheimer adiabatic approximation |
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535 |
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CmAþ1CmB |
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ðnA þ nBÞ!ðlA þ lBÞ!ðmA þ mBÞ! |
! |
RmAþmB mA mBþ1 |
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mA |
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mB 2nA |
þ |
nB |
þ |
lA |
þ |
lB |
þ |
mA |
þ |
mB |
nAþnB |
! lAþlB |
! mAþmB |
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m |
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1 |
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m |
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1 |
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ðnAþnBþlAþlBþ2mAþ2mB mA mBÞ=2 |
2 |
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aBA |
mAþ |
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ð 1Þ |
|
|
B mB |
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e aAaBR |
=ðaAþaBÞ |
||||||||||||
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aA þ aB |
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Ix 1; |
nA þ nB þ lA þ lB þ 2mA mA þ mB |
; mB mB; aA; aB; R |
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ð139Þ |
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2 |
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2.Second-Order Derivatives
To calculate the matrix elements of second-order derivatives, we have
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hZAj |
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0jZAi |
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qR2 |
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N2 |
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zA1 |
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t2 |
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Þ |
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ð140Þ |
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¼ pp |
ð 1 dt |
4 |
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2 |
xA1yA1zA1 e ð |
t |
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A1 |
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2n 2l 2m |
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Neglecting the subscripts of the coordinates for simplicity, one obtains |
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hZAj |
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0jZAi |
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qR2 |
rA1 |
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In the second summation, we find that, since m m ¼ 0 when m ¼ m, we can safely extend the upper limit to m. Thus,
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m |
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22mm! |
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22mm! |
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540 |
k. k. liang et al. |
The second integral in Eq. (155) seemed to be singular when n þ l þ m ¼ 0. However, in this case, m must be zero, and consequently this term will never contribute to the final result for being suppressed by the prefactor. With the definition in Eq. (132), we can write
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nþln!l! m |
¼ |
0 |
2m ð8aAÞmm! |
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n4aAR |
Xnþlþm;2m 2mþ2;0;2aA ðRÞ=ð2aAÞ2m 2m |
þ |
2 |
|
||||||||||||||||
|
þ 2maAXnþlþm 1;2m 2mþ2;0;2aA ðRÞ=ð2aAÞ |
|
|
||||||||||||||||||
|
aA½4ðm mÞ þ 1&Xnþlþm;2m 2mþ1;0;2aA ðRÞ=ð2aAÞ2m 2mþ1o |
ð157Þ |
The last kind of second-order derivative considered is of the following form:
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With the specific geometry, we can let xA1 ¼ xB1 ¼ x, yA1 ¼ yB1 ¼ y, zA1 ¼ z, and zB1 ¼ z R. After changing these variables, we obtain
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2 |
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ð 1 dx xnAþnB e ðaAþaBþt |
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t zA1 |
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Þ |
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1 |
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2 |
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¼ pp |
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2 |
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aA þ aB þ t2 |
aA þ aB þ t2 |
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ð159Þ |
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the crude born–oppenheimer adiabatic approximation |
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543 |
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hgBð |
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ÞgBð |
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Þjr12jgBð |
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ÞgBð |
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Þ |
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1 |
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2 |
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1 |
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1 |
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2 |
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2 |
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165 |
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1 |
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1 |
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hgAð1ÞgAð2Þj |
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jgBð1ÞgBð2Þi ¼ hgBð1ÞgBð2Þj |
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jgAð1ÞgAð2Þi |
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r12 |
r12 |
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r |
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2 |
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166 |
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1 |
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1 |
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hgAð1ÞgBð2Þj |
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jgAð1ÞgBð2Þi ¼ hgBð1ÞgAð2Þj |
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jgBð1ÞgAð2Þi |
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r12 |
r12 |
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þ |
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ð167Þ |
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1 |
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1 |
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hgAð1ÞgBð2Þj |
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jgBð1ÞgAð2Þi ¼ hgB |
ð1ÞgAð2Þj |
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jgAð1ÞgBð2Þi |
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r12 |
r12 |
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r |
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3=2 |
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2 |
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168 |
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2 |
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ð |
aA |
þ |
aB |
Þ |
2# |
|
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|
ð Þ |
|||||||||
|
|
¼ pp |
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" |
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|||||||||
1 |
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1 |
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1 |
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1 |
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ð169Þ |
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hgBð1Þj |
rA1 |
jgBð1Þi ¼ |
R |
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2aB |
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ð170Þ |
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1 |
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1 |
|
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aB |
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þ |
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þ |
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1 |
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4 |
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Þ |
3=4 |
|
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|
2 |
=ðaAþaBÞ |
1 |
|
|
aA |
aB |
R |
ð172Þ |
||||||||||||
hgAð1ÞjrB1jgBð1Þi ¼ aðApaA |
|
|
aB e aAaB |
|
|
|
R erf |
paA |
|
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þ |
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þ |
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Now we can calculate the ground-state energy of H2. Here, we only use one basis function, the 1s atomic orbital of hydrogen. By symmetry consideration, we know that the wave function of the H2 ground state is
|
|
þ |
ð173Þ |
|
j gi ¼ k s s ji |
||
where |
|
|
|
jsi ¼ |
1 |
jw1s;Ai þ jw1s;Bi |
ð174Þ |
p |
|||
2ð1 þ SABÞ |