Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Baer M., Billing G.D. (eds.) - The role of degenerate states in chemistry (Adv.Chem.Phys. special issue, Wiley, 2002)

.pdf
Скачиваний:
17
Добавлен:
15.08.2013
Размер:
4.29 Mб
Скачать

534

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k. k. liang et al.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Therefore

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hZAj qqR rA1 0jZBi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

N

N

 

 

X X

 

 

1

 

 

 

 

1

 

nAþnB

 

 

 

1

 

 

1ÞlAþlB

!

1 þ ð 1ÞmAþmB

 

 

 

 

 

 

mAþ1 mB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

p

 

 

A

 

 

B mA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

þ ð

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

þ ð

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

0 mB

 

¼

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CmAþ1CmB

 

 

 

 

 

 

 

 

ðnA þ nBÞ!ðlA þ lBÞ!ðmA þ mBÞ!

 

 

RmAþmB mA mBþ1

 

 

 

 

mA

 

 

mB 2nA

 

nB

 

 

 

 

lA

 

 

 

lBþmAþmB

 

nAþnB

!

lAþlB

!

 

mAþmB

!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

þ

 

 

 

 

þ

 

 

þ

 

 

m

 

 

 

 

1

2

 

 

t2 2

 

2

aB

 

 

mB mB

 

ð0

 

 

 

 

aBA mA

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

ðaA þ aB þ t2Þ3=2

 

aA þ aB þ t2

aA þ aB þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

ðnAþnBþlAþlBþ2mA mAþmBÞ=2

 

 

 

 

2

 

2

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e aBðaAþt

ÞR

aAþaBþt

Þ

 

ð137Þ

 

aA þ aB þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

By introducing the new variable x

 

 

 

 

t=paA þ aB þ t2 as usual, we have

 

 

 

hZAj qqR rA1 0jZBi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mA

 

 

 

mB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

N

 

N

 

 

X X

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

1

 

nAþnB

1

 

 

 

1ÞlAþlB

 

1 þ ð 1ÞmAþmB

 

 

 

 

mAþ1 mB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼ p

 

 

A

 

 

B

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ ð

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ ð

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

0

 

 

 

 

¼

 

0

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CmAþ1CmB

 

 

 

 

 

 

 

ðnA þ nBÞ!ðlA þ lBÞ!ðmA þ mBÞ!

 

 

RmAþmB mA mBþ1

 

 

 

 

 

mA

 

 

 

mB 2nA

þ

nB

þ

lA

þ

lB

þ

mA

þ

mB

nAþnB

!

lAþlB

!

mAþmB !

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

ðnAþnBþlAþlBþ2mAþ2mB mA mBÞ=2

 

 

2

 

 

 

aBA mAþ

 

ð 1Þ

 

 

B mB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e aAaBR

 

aAþaBÞ

 

 

 

aA þ aB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð0 dx x2 1 x2

 

ðnAþnBþlAþlBþ2mA mAþmBÞ=2 aA þ aBx2 mB mB e aB2 R2x2aAþaBÞ

ð138Þ

The integral over x in Eq. (138) is discussed in the Appendix. From Eq. (A.18), we can find the expression for this integral. Inserting it into Eq. (138), we have

hZAj qqR rA1 0jZBi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X X

1

1

 

nAþnB

 

1

 

 

!

1 þ ð 1ÞmAþmB

 

2

 

N

N

mAþ1 mB

 

 

 

1ÞlAþlB

 

p

B mA

 

0 mB

 

0

þ ð 2

Þ

 

 

þ ð

2

2

 

¼

 

 

A

 

¼

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

the crude born–oppenheimer adiabatic approximation

 

535

 

CmAþ1CmB

 

 

 

ðnA þ nBÞ!ðlA þ lBÞ!ðmA þ mBÞ!

!

RmAþmB mA mBþ1

 

mA

 

mB 2nA

þ

nB

þ

lA

þ

lB

þ

mA

þ

mB

nAþnB

! lAþlB

! mAþmB

 

 

 

 

m

 

 

1

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

ðnAþnBþlAþlBþ2mAþ2mB mA mBÞ=2

2

 

aBA

mAþ

 

ð 1Þ

 

 

B mB

 

 

 

 

 

 

e aAaBR

aAþaBÞ

 

 

 

aA þ aB

 

 

 

 

Ix 1;

nA þ nB þ lA þ lB þ 2mA mA þ mB

; mB mB; aA; aB; R

 

ð139Þ

2

 

2.Second-Order Derivatives

To calculate the matrix elements of second-order derivatives, we have

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hZAj

 

q

 

 

 

 

0jZAi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

qR2

rA1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N2

 

1

 

 

 

 

 

 

ð dt t

 

zA1

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

aAþ

 

2

Þ

2

 

 

 

 

 

ð140Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼ pp

ð 1 dt

4

 

2

xA1yA1zA1 e ð

t

 

A1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2n 2l 2m

 

 

 

2

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Neglecting the subscripts of the coordinates for simplicity, one obtains

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hZAj

q

 

 

 

 

0jZAi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

qR2

rA1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N2

 

 

1

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e ð

 

aA

þ

2

Þ

2

 

1

 

 

 

 

 

e ð

aA

þ

 

2

Þ

2

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

e ð

 

aAþ

2

Þ

2

¼ pp ð 1 dt t

 

ð 1 dx x

2n

 

 

 

 

ð 1 dy y

2l

 

 

 

 

ð 1 dz z

2m

 

 

 

 

A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

t x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

t y

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

2

t z

 

 

1

 

 

 

 

 

 

t2

 

1

 

 

 

 

 

 

 

2n

 

 

 

 

2aA

 

t2

 

x2

 

1

 

 

 

 

 

 

2l

 

 

2aA

 

 

t2

 

y2

 

 

 

1

 

 

 

 

2m

 

 

 

2aA

t2

 

z2

 

 

 

ð 1 dt

 

ð 1 dx x

 

 

 

e ð

 

 

 

þ

 

Þ

 

ð 1 dy y

 

e ð

 

 

 

þ

Þ

 

 

ð 1 dz z

 

 

 

e ð

 

 

þ

Þ

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N2

 

 

 

 

 

2n ! 2l

 

! 2m

 

 

 

2 !

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p

 

 

 

 

 

3=2

 

 

 

 

 

1

 

 

 

nþlþmþ1

 

 

 

 

 

 

 

A

 

 

ð Þ ð

 

Þ ð

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

Þ

 

 

 

 

 

 

 

dt t4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1ð

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

3=2

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

nþlþm

þ

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2n ! 2l ! 2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼ pp "22nþ2lþ2mþ2n!l! m þ

1Þ! ð 1

 

 

 

 

2aA þ t2

2aA

#

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

 

 

Þ ð

Þ ð

 

 

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

22nþ2lþ2mn!l!m!

 

 

 

 

 

 

 

 

2 2aA

 

 

t2

 

 

 

 

 

þ

2aA

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

 

 

ð

 

 

 

 

 

 

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼ p

N2

ð2nÞ!ð2lÞ!ð2mÞ!

 

 

 

2m

 

 

 

1

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

t4

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

nþlþmþ1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A 22nþ2lþ2mn!l!m!

 

 

 

 

 

 

þ Þ

 

0 2aA

 

 

t2 3=2

 

 

 

 

 

 

2aA

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

nþlþm

#

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð2aA þ t2Þ3=2

2aA þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

nþlþm 1

 

 

 

 

 

 

 

 

ð2nÞ!ð2lÞ!ð2mÞ!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N2

 

 

2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼ p

 

 

ð0 ð2aA þ t2Þ3=2

 

2aA þ t2

2aA þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

 

A 22nþ2lþ2mn!l!m! "

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

ð

 

 

 

þ

 

 

 

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

nþlþm

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

aA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

dt

 

2aA

 

 

t2

 

3=2 2aA

 

 

 

t2

 

 

2aA

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

#

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð141Þ

 

536

k. k. liang et al.

It has to be noted that, when reduced to the pure Gaussian case, that is, when n þ l þ m ¼ 0, m must always be 0, and

 

q2 1

2

 

1

 

 

 

 

 

2aA

 

 

 

 

t2

 

 

hZAj

 

 

 

0jZAi ¼ pNA

ð

0

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð142Þ

qR2

rA1

ð

2aA

þ

t2

Þ

3=2

2aA

þ

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

By introducing a new variable

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

144

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

x ¼ p2aA þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð143Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

x ¼

2aAdt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

ð2aA þ t2Þ3=2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

we find that

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

q2

1

 

 

 

 

 

 

2

 

1

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hZAj

 

 

 

0jZAi ¼ pNA

ð0 x

 

dx

 

 

 

 

 

 

 

 

qR2

rA1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

pNA2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð145Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

In the general cases where n þ l þ m > 0, it is

guaranteed

that

n þ l þ m

1 0. Therefore, by using the same new variable, we find

 

 

 

 

 

 

 

2

1

 

hZAj

q

 

 

0jZAi

qR2

rA1

¼ p

N2

ð2nÞ!ð2lÞ!ð2mÞ!

 

A ð8aAÞnþlþmn!l!m!

1

 

 

 

1

 

 

nþlþm

2m ð0 dx x4 1 x2

 

nþlþm 1

ð0 dx x2 1 x2

 

 

 

 

 

 

 

 

ð146Þ

where we have made use of the fact that

 

 

1 x

2

¼

 

2aA

ð147Þ

 

 

 

2aA þ t2

 

 

By noticing that

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

m

 

1

 

 

 

 

ð0 dx x2n 1 x2

 

m ¼ m

0 Cmmð 1Þmð0 dx x2ðnþmÞ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

ð 1Þm

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

Cm

 

 

148

 

 

 

 

 

¼ m

 

ð

Þ

 

 

 

 

0

m 2ðn þ mÞ þ 1

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

the crude born–oppenheimer adiabatic approximation

we find that

 

 

2

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hZAj

q

 

 

 

0jZAi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

qR2

rA1

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1Þm

 

¼ p

N2

ð2nÞ!ð2lÞ!ð2mÞ!

2m nþlþm 1 Cnþlþm 1

 

1

A 22nþ2lþ2mn!l!m! "

 

 

m

 

0

m

 

 

2 m

þ

2

Þ þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

ð

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

1

m

 

 

#

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

nþlþm

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

Cmnþlþm

2

 

ð

Þ

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

 

 

 

ð

m

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

 

þ

Þ þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

In the second case,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hZAj

q

 

 

0jZAi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

qR2

rB1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N2

1

 

 

 

 

 

 

 

t

zB1

t2

e

aA

2

2

 

2

 

¼ pp ð 1 dt ð dtxA1yA1zA1

2

A1

t r

B1

 

 

 

 

 

 

 

A

 

 

 

 

 

2n 2l 2m

 

 

4

2

 

2

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

537

ð149Þ

ð150Þ

By using

 

 

the relations: xB1 ¼ xA1,

 

 

yB1 ¼ yA1,

 

and

 

zB1 ¼ zA1 R,

we shall

simplify Eq. (150) by letting x ¼ xA1, y ¼ yA1, and z ¼ zA1. Thus

 

2

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hZAj

q

 

 

0jZAi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

qR2

rB1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N2

 

1

 

1

 

 

 

e ð aAþ

2

Þ

 

2

1

 

 

 

 

 

e ð

 

aAþ

2

Þ

 

2

 

 

 

¼ pp

 

ð 1 dt

ð 1 dx x

2n

 

x

 

ð 1 dy y

2l

 

 

y

 

 

 

 

 

A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

2m

4

 

 

 

2

 

t2

 

 

 

 

 

 

2aA

t2

 

z2

 

2t2Rz

 

t2R2

 

 

 

 

 

 

 

ð 1 dz z

t

ðz

RÞ

 

 

e ð

 

 

þ

Þ

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

 

Þ

¼ pp

 

22nþ2ln!l!

ð 1

 

2aA

þ t2 2aA þ t2

nþle 2aAt2R2

 

NA2

 

ð2nÞ!ð2lÞ!

1

dt

 

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

=

2aAþt2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

2m

4

 

 

 

2

 

t2

 

 

 

 

 

 

2aA

t2

 

z

t2R= 2aA

t2

 

2

 

 

 

 

ð 1 dz z

t

ðz

RÞ

 

 

e ð

 

 

þ

Þ½

 

 

 

 

ð

 

 

þ

Þ&

 

 

 

 

ð151Þ

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

By making a change of the variable z0 ¼ z t2R2aA þ t2Þ and by ignoring the prime sign in the dummy index results in

2

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hZAj

q

 

 

0jZAi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

qR2

rB1

 

2aA þ t2 2aA þ t2

 

 

 

 

 

 

ð

 

 

Þ

¼ pp

22nþ2ln!l!

ð 1

 

nþle 2aAt2R2

 

 

NA2

ð2nÞ!ð2lÞ!

1

dt

 

 

p

 

 

 

1

 

 

 

=

 

2aAþt2

 

 

 

1

 

 

t2R

 

 

2m

4

 

 

2aAR

 

 

2

 

t2

 

 

2aA

t2

 

z2

ð 1

 

 

 

 

 

 

 

 

"t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

#e ð

 

 

þ Þ

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

2aA

þ

 

 

 

2

 

 

ð152Þ

 

 

 

dz

z þ 2aA

 

t2

 

z

 

 

t2

 

 

 

538

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k. k. liang et al.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Note that

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

R

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Iz

ð 1

dz z þ

2aA

þ

t2

 

 

 

"t4 z

2aA

 

 

t2

 

 

 

 

2

#e ð2aAþt

 

Þz

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

R

 

 

 

 

2

 

 

 

2

 

 

 

 

2

 

2

¼

 

 

 

dz z þ

2aA

 

 

 

t2

 

 

 

"t4z2 t4

2aA

 

 

t2

z þ t4

 

 

2aA

 

t2

 

 

 

2

 

#e ð2aAþt

Þz

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

t2R

 

 

 

 

2m 2m 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼ t4 m¼0 C22mm

2aA þ t2

 

 

 

 

 

 

 

ð 1 dz z2ðmþ1Þe ð2aAþt Þz

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 R

 

m 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2R

 

 

 

 

2m 2m 1 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t

4

2aA

þ t2

 

X

 

 

 

 

 

 

 

2aA þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1 dz z

 

ðmþ Þe ð aA

þ

 

Þ

z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m 0 C2mþ1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

aA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

1

 

 

 

 

2

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

2 t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2R

 

 

 

 

 

2m 2m 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

2aAR

 

 

 

 

 

m

 

2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

t2 z2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ "t

2aA þ t2

 

2

# m 0 C2m

2aA þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1 dz z2me ð aAþ Þ

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

2m 2m ð2m þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mþ1

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

 

C2m

 

 

 

t2R

2Þ!

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p

 

 

(

t4

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aA

þ

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aA

þ

t2

 

 

 

 

 

 

22mþ2

ð

m

þ

1 ! 2aA

 

þ

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mþ1

 

 

 

 

 

 

t4 4aAR

 

m 1

C2m

 

 

 

t2R

 

 

2m 2m 1 ð2m þ 2Þ!

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

2mþ1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aA þ t2

m

0

 

 

2aA þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

22mþ2ðm þ 1Þ!

2aA þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t4

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

2 t2

 

 

 

 

 

C2m

 

 

 

 

 

t2R

 

 

 

 

 

2m 2mð2mÞ!

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aAR

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ"

2aA þ t2

 

2

# m 0

 

2m

2aA þ t2

 

 

 

 

 

 

 

22mm!

 

2aA þ t2

)

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

2m 2mð2mÞ!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

 

C2m

 

 

 

t2R

 

 

 

 

1

 

2m þ

1

 

t2

 

 

 

 

 

p

 

 

(

t2

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aA

þ

t2

 

 

 

¼

0

 

 

 

 

 

2aA

þ

t2

 

 

 

 

 

 

22mm!

 

 

2aA

 

þ

t2

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

2aA

þ

t2

 

 

 

4

 

m 1

C2m

 

 

 

 

t2R

 

 

 

 

2m 2mð2mÞ!

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

m

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð mÞ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

aA m 0

 

 

2aA þ t2

 

 

 

22mm!

2aA þ t2

2aA þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

t4

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

2 t2

 

 

 

 

 

C2m

 

 

 

 

 

t2R

 

 

 

 

 

2m 2mð2mÞ!

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aAR

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ"

2aA

þ

 

t2

 

2

# m 0

 

2m

2aA

þ

t2

 

 

 

 

 

 

 

22mm!

 

2aA

 

þ

t2

)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð153Þ

In the second summation, we find that, since m m ¼ 0 when m ¼ m, we can safely extend the upper limit to m. Thus,

I

rþ

m

m

 

C2m

 

 

 

þ

 

2m 2m

 

 

þ

 

m

 

 

þ

 

 

p

t2

 

 

 

 

t2R

 

 

ð2mÞ!

 

1

 

 

2m þ 1

t2

 

 

z ¼

 

 

 

(

X

2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aA

t2

 

¼

0

 

2aA

 

t2

 

 

 

22mm!

2aA

 

t2

 

2

 

2aA

 

t2

 

4

m 1

C2m

 

 

t2R

 

 

2m 2mð2mÞ!

 

 

1

 

m

m

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð mÞ

 

 

 

 

 

 

 

aA m 0

2aA þ t2

 

 

22mm!

2aA þ t2

2aA þ t2

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

the crude born–oppenheimer adiabatic approximation

 

 

t4

2aAR

 

2 t2

 

 

m

C2m

 

t2R

 

 

2m 2mð2mÞ!

 

 

 

1

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

)

 

 

þ"

2aA

þ

t2

 

2

# m 0

2m

 

2aA

þ

t2

 

 

 

 

 

22mm!

 

2aA

þ

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

2m 2m

 

m

 

 

 

þ

 

 

 

m

 

 

 

 

 

rþ m

 

0

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p

 

 

m

 

C2m

 

 

t2R

 

 

ð2mÞ!

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

X

2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aA

 

t2

 

 

2aA

 

t2

 

 

22m !

 

 

2aA

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2m þ

1

t2

 

 

t2

 

 

 

 

4

 

m

 

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

t4

2aAR

2

t2

 

"

2

 

 

 

 

2aA

 

t2

aA

ð mÞ

 

2aA

 

t2 þ

 

 

2aA

 

t2

 

2

 

r m

 

0

 

 

t2R

 

2m 2m

 

 

m

 

 

 

1

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

p

 

 

m

 

C2m

 

 

 

 

ð2mÞ!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

X

2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aA

þ

t2

 

 

2aA

þ

t2

 

 

22m !

 

 

2aA

þ

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(4aA2 R2

 

þ mt2 4aAðm mÞ aA

 

)

 

 

 

 

 

 

2aA þ t2

2aA þ t2

 

 

 

 

 

539

#

ð154Þ

By inserting Eq. (154) into Eq. (152), we found that

 

 

 

 

 

2

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hZAj

 

q

 

 

 

 

 

0jZAi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

qR2

rB1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2n ! 2l !

 

m

 

 

 

 

2

! 1

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

nþlþm

 

 

 

 

t2R

 

2m 2m

 

2 N2

ð

Þ ð Þ

 

 

 

 

C2m

ð

 

mÞ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m¼0

22mm! ð0

2aA

 

t2

 

3=2 2aA þ t2

 

 

2aA þ t2

 

 

p

A 22nþ2ln!l!

 

 

 

2m

þ

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

2

 

 

 

 

 

ð

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2

 

 

2

 

 

(4aA2 R2

 

 

þ mt2 4aAðm mÞ aA

 

)e 2aAt

R

=ð2aAþt

Þ

 

2aA þ t2

2aA þ t2

 

By introducing the new variable as in Eq. (143), one obtains

 

 

 

 

 

 

ð155Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hZAj

q

 

 

 

0jZAi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

qR2

rB1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

 

 

 

Þ

 

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

ð2mÞ!

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

2

 

 

 

 

 

¼

2 N

2

ð2nÞ!ð2lÞ!

 

 

 

C2m

 

 

R2m 2m

ð0

d

 

1

x

 

 

nþlþm

 

 

 

 

2m 2m

 

 

 

 

 

 

 

p

A 8aA

nþln!l! m¼0

 

2m ð8aAÞmm!

 

 

 

 

 

 

x

 

 

 

 

 

 

x

 

 

 

 

 

 

 

 

4aA2 R2

x2

 

2þ 2maA

x2

4aAðm mÞ aA x2 e 2aAR2x2

 

 

 

 

 

 

 

 

1 x2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Þ

 

 

 

 

X

 

 

 

 

ð2mÞ!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

2

N

2

ð2nÞ!ð2lÞ!

 

 

 

C2m

 

 

R2m 2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p

A 8aA

nþln!l! m¼0

 

2m ð8aAÞmm!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4aA2 R2 ð0 dx 1 x2 nþlþm x2 2m 2mþ2e 2aAR2x2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ 2maA ð0 dx 1 x2

 

nþlþm 1

x2

 

 

2m 2mþ2e 2aAR2x2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

aA½4ðm mÞ þ 1& ð

 

 

 

 

 

 

 

 

 

nþlþm

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð156Þ

 

 

dx 1 x2

 

 

x2

2m 2mþ1e 2aAR2x2

 

 

 

 

 

 

0

540

k. k. liang et al.

The second integral in Eq. (155) seemed to be singular when n þ l þ m ¼ 0. However, in this case, m must be zero, and consequently this term will never contribute to the final result for being suppressed by the prefactor. With the definition in Eq. (132), we can write

 

 

 

 

2

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hZAj

q

 

 

 

0jZAi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

qR2

rB1

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

 

 

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð2nÞ!ð2lÞ!

 

m

 

 

ð2mÞ!

 

 

 

 

¼

2

p

N2

 

 

 

 

C2m

 

R2m 2m

 

 

 

 

 

 

A 8aA

 

nþln!l! m

¼

0

2m ð8aAÞmm!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

2m 2mþ2

 

 

n4aAR

Xnþlþm;2m 2mþ2;0;2aA ðRÞ=ð2aAÞ2m 2m

þ

2

 

 

þ 2maAXnþlþm 1;2m 2mþ2;0;2aA ðRÞ=ð2aAÞ

 

 

 

aA½4ðm mÞ þ 1&Xnþlþm;2m 2mþ1;0;2aA ðRÞ=ð2aAÞ2m 2mþ1o

ð157Þ

The last kind of second-order derivative considered is of the following form:

 

2

1

 

 

 

 

 

 

 

 

hZAj

q

 

 

0jZBi

 

 

 

 

 

 

qR2

rA1

 

 

 

 

 

 

¼

NANB

1

 

ð dt xAnA1xBnB1yAlA1yBlB1zAm1A zBm1B

t4zA21

t2

2

2

2

ð158Þ

pp

ð 1 dt

2

e ðaAþt

ÞrA1 e aBrB1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

With the specific geometry, we can let xA1 ¼ xB1 ¼ x, yA1 ¼ yB1 ¼ y, zA1 ¼ z, and zB1 ¼ z R. After changing these variables, we obtain

 

2

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hZAj

q

 

 

0jZBi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

qR2

rA1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NANB

1

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

2

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

2

 

 

 

¼

pp

ð 1 dt

ð 1 dx xnAþnB e ðaAþaBþt

Þx

 

ð 1 dy ylAþlB e ðaAþaBþt

Þy

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mA

 

 

 

mB 4 2

 

 

 

 

 

aA

aB

t

 

 

z

 

2aBRz aBR

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

2

 

2

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

ð 1 dz z ðz RÞ

 

t zA1

 

 

e ð

 

 

þ þ

 

Þ

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

2

 

 

NANB

1

dt

1

 

 

 

1 nAþnB

1 þ ð 1ÞlAþlB

 

 

 

 

nA þ nBÞðlA þ lB

Þ

 

 

 

 

 

p

 

þ ð 2 Þ

1

 

 

 

ðnAþnB

þlAþlB

Þ=2

 

 

2

 

 

 

2

2

 

 

¼ pp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

!

2nAþðnBþlA

þlB

nAþnB !

lAþlB !

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e aBðaþt ÞaAþaBþt ÞR Iz

 

aA þ aB þ t2

aA þ aB þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð159Þ

the crude born–oppenheimer adiabatic approximation

541

where

Iz ¼

¼

¼

1 dz z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

aB

 

 

 

 

 

 

R

 

mA

 

 

z

 

 

 

 

 

aA þ t2

 

R

mB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ aA

þ aB þ t2

 

 

 

 

 

aA þ aB þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

aB

 

 

 

 

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

"t4 z þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

#e ðaAþaBþt

Þz

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

aA þ aB þ t2

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mB mB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mA

 

 

 

mB

 

CmA CmB

 

 

 

 

 

aBR

 

 

 

 

 

mA mA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

aA þ t2

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mA

¼ 0 mB

¼ 0

 

 

mA

 

 

 

mB

aA þ aB þ t2

 

 

 

 

 

aA þ aB þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

2aBRt4

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

2

 

t4 ð 1 dz zmA þmB þ2e ðaA þaB þt

Þz

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1 dz zmAþmBþ1e ðaAþaBþt

Þz

 

 

 

 

aA þ aB þ t2

 

 

 

 

"

 

 

 

 

 

 

t2aBR

 

 

 

 

 

2

 

t2

#

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

2

)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dz zmA þmB e ðaAþaBþt

Þz

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1

 

 

 

 

mA mA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mB mB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mA

 

 

 

mB

 

CmA CmB

 

 

 

 

 

aBR

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

aA þ t2

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

p

 

 

 

 

 

 

mA

 

0 mB

 

 

0

 

 

mA

 

 

 

mB

 

 

A

 

 

 

 

aB

þ

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

aA

þ

aB

þ

t2

 

 

 

 

 

aA

 

 

 

aB

 

t2

 

¼

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8

1

 

 

 

 

 

1

 

 

mA þmB

 

 

 

 

 

 

 

mA

 

 

mB

 

 

2 !

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

ðmA þmB þ2Þ=2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ ð

 

Þ

 

 

 

 

t4

 

 

 

ð

 

 

þ þ

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 mA mB

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

<

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2mA þmB þ

 

 

þ2

þ

 

 

!

 

aA

þ aB þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

:1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mA þmB

 

 

 

 

 

 

t2aBR

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mA

 

 

 

mB !

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ðmA þmB Þ=2

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

þ ð

Þ

 

 

 

 

 

 

"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

#

 

ð þ Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

aA aB

 

 

 

t2

 

 

2

 

2mAþmB

mA þmB

!

 

aA aB

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ 4

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

þ þmA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mA

 

 

mB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

mB

1 =2

9

 

 

1

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

2aBRt

 

 

 

 

 

 

m

 

 

 

 

mB

 

 

1 !

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

ð

 

 

 

þ Þ

 

 

 

 

 

 

ð

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

 

 

A

 

þ

 

 

þ

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

2

 

 

 

 

 

 

 

aA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

mA

mB

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ aB þ

 

 

 

2mAþmB

þ

 

 

 

 

þ2

þ

 

 

 

!

aA þ aB þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

160;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

 

 

 

Þ

Note that the first two integrals in Eq. (160) have nonvanishing prefactors when mA þ mB is even, while the last integral has nonvanishing prefactor when mA þ mB is odd. They do not contribute in the final form at the same time. By inserting Iz into Eq. (159), the familiar forms of integral over t as in the calculation

of other matrix elements appear. Again, by changing into the variable p

x ¼ t= aA þ aB þ t2 and integrating, it can be shown that

 

 

 

2

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hZAj

q

 

 

0jZBi

 

 

 

 

 

 

 

qR2

rA1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

!

 

2

2

 

¼

2 N

N

 

1 þ ð 1ÞnAþnB

 

1 þ ð 1ÞlAþlB

ðnA þ nBÞ!ðlA þ lBÞ!

!

p

A B

 

2

 

 

 

2

2nAþnBþlAþlB

nAþnB !

lAþlB

 

 

mA

mA

 

 

aAaB 2

 

 

 

 

 

 

 

 

X X

CmA CmA e

 

R mA mA

1 mB mB RmAþmB mA mB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mA mA

aB

ð Þ

 

 

 

 

 

mA¼0 mB¼0

2mAþmB

542

aA þ aB

k. k. liang et al.

 

 

 

ðnAþnBþlAþlBþ2mAþ2mB mA mBÞ=2

 

þ ð 2

Þ

 

1

 

1

1

mAþmB

mA þ mB þ 1 ð1 dx x2 2 1 x2 ðnAþnBþlAþlB þ2mA mA þmBÞ=2 1

2 0

aA þ aBx2 mB mB e a2BR2x2aAþaBÞ

ðmA þ mBÞ!

mA þmB !

2

 

þ

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a2 R2

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

nA

 

nB

 

lA

 

lB

 

2mA

 

 

mA

 

mB

 

=2

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

B

 

ð0 dx x2

 

 

 

1 x2 ð

 

 

þ

 

þ

 

þ

 

þ

 

 

 

 

þ

 

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

aA

aB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þaBÞ ð0 dx x2

 

 

 

mA

 

 

 

 

 

 

 

aA þ aBx2

 

mB

mB e aB2 R2x2aA

 

1 x2

m

ðnAþnBþlAþlBþ2mA mAþmBÞ=2 1

 

aA aBx2 mB mB e aB2 R2x2=ðaA

þaBÞ

 

 

 

 

1 þ ð 1Þ

 

þ

 

 

 

ðmA þ mB þ 1Þ!

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

2mAþmB þ1

mAþ2Bþ

1

!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

 

 

 

þ

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

R

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

n n l

 

l

 

2m

 

 

 

 

 

 

 

1

2

 

 

paAaB

 

aB

ð0 dx x2

 

 

1

x2 ð A þ Bþ

Aþ

Bþ

 

 

 

A mAþmB

Þ=

 

 

 

 

 

 

 

2

 

mB

 

mB

e

aB2 R2x2= aA

þ

aB

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð161Þ

aA þ aBx

 

 

 

 

 

 

ð

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

These integrals over x are discussed in the appendix. Inserting the formulas for these integrals obtained from Eq. (A.18) into Eq. (161), we will obtain an expression for computation.

V.HYDROGEN MOLECULE: MINIMUM BASIS

SET CALCULATION

To calculate the matrix elements for H2 in the minimal basis set, we approximate the Slater 1s orbital with a Gaussian function. That is, we replace the 1s radial wave function

fSðrÞ ¼ zp3 1=2e zr

with a Gaussian function jgi defined earlier. It can be shown that

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2p

AaB

 

3=2

 

2

 

SAB ¼ hgAð1ÞjgBð1Þi ¼

a

 

 

 

e aAaBR

aAþaBÞ

aA

aB

 

hgAð

1

ÞgAð Þjr12jgAð

1

ÞgAð

2

Þi ¼ pp

 

 

2

1

 

 

 

 

 

 

 

2

paA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð162Þ

ð163Þ

ð164Þ

 

the crude born–oppenheimer adiabatic approximation

 

543

 

hgBð

 

ÞgBð

 

 

 

Þjr12jgBð

 

 

ÞgBð

 

Þi ¼ pp

 

 

 

 

 

 

ð

 

Þ

 

 

 

1

 

 

 

2

 

1

 

 

 

 

1

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

2

paB

 

 

 

 

 

 

165

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

hgAð1ÞgAð2Þj

 

jgBð1ÞgBð2Þi ¼ hgBð1ÞgBð2Þj

 

jgAð1ÞgAð2Þi

 

 

 

r12

r12

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3=2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

aA þ aB

 

 

 

 

4aAaB

 

 

 

 

 

e ðaA2 þaB2 ÞR2aAþaBÞR2

 

 

166

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

2

 

 

 

 

 

ð

aA

þ

aB

Þ

2#

 

 

 

1

 

 

 

 

ð Þ

 

 

¼ pp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hgAð1ÞgBð2Þj

 

jgAð1ÞgBð2Þi ¼ hgBð1ÞgAð2Þj

 

jgBð1ÞgAð2Þi

 

 

 

r12

r12

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

1

erf

 

 

 

 

 

 

2aAaB

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð167Þ

R

 

 

 

 

 

aA

 

 

 

aB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

hgAð1ÞgBð2Þj

 

jgBð1ÞgAð2Þi ¼ hgB

ð1ÞgAð2Þj

 

jgAð1ÞgBð2Þi

 

 

 

r12

r12

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3=2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

aA þ aB

 

 

 

 

4aAaB

 

 

 

 

 

e aAaBR2aAþaBÞ

 

 

 

168

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

ð

aA

þ

aB

Þ

2#

 

 

 

 

 

 

 

 

ð Þ

 

 

¼ pp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

and

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

1

erf

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hgAð1Þj

rB1

jgAð1Þi ¼

 

R

 

 

 

2aA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð169Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

erf

p3=4

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hgBð1Þj

rA1

jgBð1Þi ¼

R

 

 

 

2aB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð170Þ

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4aAaB

Þ

 

aB e aAaBR

2

aAþaBÞ

1

 

 

aB

aB

R

ð171Þ

hgAð1ÞjrA1jgBð1Þi ¼ aðBpaA

 

 

 

R erf

paA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

AaB

Þ

3=4

 

 

 

 

 

 

 

2

aAþaBÞ

1

 

 

aA

aB

R

ð172Þ

hgAð1ÞjrB1jgBð1Þi ¼ aðApaA

 

 

aB e aAaB

 

 

 

R erf

paA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

Now we can calculate the ground-state energy of H2. Here, we only use one basis function, the 1s atomic orbital of hydrogen. By symmetry consideration, we know that the wave function of the H2 ground state is

 

 

þ

ð173Þ

 

j gi ¼ k s s ji

where

 

 

 

jsi ¼

1

jw1s;Ai þ jw1s;Bi

ð174Þ

p

2ð1 þ SABÞ