Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Baer M., Billing G.D. (eds.) - The role of degenerate states in chemistry (Adv.Chem.Phys. special issue, Wiley, 2002)

.pdf
Скачиваний:
17
Добавлен:
15.08.2013
Размер:
4.29 Mб
Скачать

524

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k. k. liang et al.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N1N2

 

1

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

pp

ð 1 dt

ð 1 dx xn1 ðx þ XÞn2 e ða1þa2þt

 

Þx

2a2Xx a2X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

l1

 

 

 

l2

e ð

a1

 

a2

 

t2

Þ

y2

 

 

2a2Yy

 

a2Y2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1 dy y

 

ðy þ YÞ

 

þ

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1 dz zm1 ðz þ ZÞm2 e ða1þa2þt

 

Þz

2a2Zz a2Z

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N1N2

 

1

 

 

 

 

2 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

2

2 2

2

 

 

¼

 

pp

ð 1dt e a2R

ð 1dx xn1 ðx þ XÞn2 e ða1þa2þt

 

Þ½xþa2Xa1þa2þt

 

Þ&

 

þa2X

a1þa2þt

 

Þ

 

 

 

1

 

 

l1

 

 

 

l2

e ð

a1

 

a2

 

t2

 

 

 

y

 

 

a2Y= a1

 

a2

 

t2

 

 

2

 

 

a22Y2

=

a1

 

a2

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1 dy y

 

ðy þ YÞ

 

þ

 

þ

 

Þ½

þ

 

ð

 

 

þ

 

 

þ

Þ&

þ

 

 

 

ð

 

 

þ

 

þ

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

2

 

 

2

2

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1 dz zm1 ðz þ ZÞm2 e ða1þa2þt

 

Þ½zþa2Za1þa2þt

Þ&

 

þa2Z

 

a1þa2þt

 

 

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N1N2

 

1

 

 

 

 

 

2

 

2

 

 

 

 

 

 

2

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

2

 

 

2

¼

 

pp

ð 1dt e a2ða1þt

 

ÞR

a1þa2þt

 

 

Þð 1dx xn1 ðx þ XÞn2 e ða1þa2þt

 

Þ½xþa2Xa1þa2þt

Þ&

 

 

 

1

 

 

l1

 

 

 

l2

e ð

a1

 

a2

 

t2

 

 

 

y

 

 

a2Y= a1

 

a2

 

t2

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1 dy y

 

ðy þ YÞ

 

þ

 

þ

 

Þ½

þ

ð

 

 

þ

 

 

þ

Þ&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1 dz zm1 ðz þ ZÞm2 e ða1þa2þt

 

Þ½zþa2Za1þa2þt

Þ&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N1N2

 

1

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

pp

ð 1 dt e ½a2ða1þt

Þa1þa2þt

 

Þ&R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

dx x

 

 

a2X

 

 

 

n1

 

 

x

 

 

a1 þ t2ÞX

 

 

 

n2 e

 

a1þa2þt2

 

x2

 

 

 

 

 

 

 

a1 þ a2 þ t2

 

 

 

 

 

þ að1 þ a2 þ t2

ð

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

a1

 

 

 

Y

 

 

 

l1

 

 

 

 

 

þ að1

 

 

 

 

 

t2 Y

 

 

 

l2

 

ð

 

 

 

2

Þ

2

 

 

 

 

 

 

 

ð 1

 

þ a2 þ t2

 

 

 

 

þ a2

þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dy y

 

 

a2

 

 

 

 

 

 

 

 

y

 

 

a1

 

þ Þ

 

 

 

 

 

 

e a1

þa2

þt y

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

a1

 

 

Z

 

 

m1

 

 

 

 

þ að1

 

 

 

 

 

t2 Z

 

 

m2

 

 

ð

 

 

 

 

2

Þ

2

ð Þ

 

 

ð 1

 

þ a2 þ t2

 

þ a2

þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dz z

 

 

 

a2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

z

 

 

a1

 

þ Þ

 

 

 

 

 

 

e a1þa2þt

 

 

z

 

 

95

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

The three integrals of the Cartesian coordinates have the same form. Take the integral with respect to x as, for example,

1

dx x

 

 

 

a2X

 

n1

x

a1 þ t2ÞX

n2 e a1þa2þt2

 

x2

ð 1

a1

þ a2 þ t2

 

þ að1 þ a2 þ t2

Þ

 

 

 

 

 

 

ð

 

 

 

 

n1

n2

n1!n2!

 

 

 

 

a2X n1 n1

ða1 þ t2ÞX n2 n2

X X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼ n1 ¼ 0 n2 ¼ 0

n1n1 n1Þ!n2n2 n2Þ!

a1 þ a2 þ t2

a1 þ a2 þ t2

 

1

 

 

 

 

 

 

2

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1 dx xn1þn2 e ða1þa2þt

Þx

 

 

 

 

 

 

 

 

ð96Þ

the crude born–oppenheimer adiabatic approximation

525

According to Eqs. (A.2) and (A.6), this integral is not zero only if n1 þ n2 is an even integer. That is,

1

dx x

 

 

 

 

a2X

 

n1

x

 

a1 þ t2ÞX

 

n2 e

a1þa2þt2

 

x2

 

 

 

a1

þ a2 þ t2

 

þ að1 þ a2 þ t2

Þ

 

 

 

ð 1

 

 

 

ð

n1 n1

a1 þ t2

 

n2 n2

 

n1

n2

 

 

n1!n2!Xn1þn2 ðn1þn2Þ

 

 

a2

 

 

 

 

 

X X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼ n1

¼ 0 n2 ¼ 0

n1n1 n1Þ!n2n2 n2Þ!

a1 þ a2 þ t2

a1 þ a2 þ t2

 

 

 

 

þ ð

2

 

2n1þn2 ½ðn1 þ n2Þ=2&!ða1 þ a2 þ t2Þðn1þn2þ1Þ=2

ð Þ

 

 

1

 

 

1

 

n1þn2

 

 

 

 

 

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Þ

 

 

 

 

 

 

ðn1 þ n2Þ!

p

 

 

 

 

 

97

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Manipulating all three integrals in similar way, we have

1 hZ1jrjZ2i

¼ pN1N2

Xn1 Xn2 Xl1 Xl2 Xm1 Xm2 1 þ ð 1Þn1þn2

2

n1 ¼ 0 n2 ¼ 0 l1 ¼ 0 l2 ¼ 0 m1 ¼ 0 m2 ¼ 0

1 þ ð 1Þl1þl2 1 þ ð 1Þm1þm2!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cn1 Cn2 Cl1 Cl2 Cm1 Cm2

ðn1 þn2Þ!ðl1 þl2Þ!ðm1 þ m2Þ!ð a2Þn1þl1þm1 n1 l1 m1

 

 

 

n1

 

 

 

n2

 

l1

 

l2

 

m1

 

m2

 

 

 

 

2n1 n2 l1

l2þm1þm2

n1þn2 ! l1þl2

 

!

 

m1þm2

!

 

 

 

 

 

 

 

 

X

n1

 

 

n2

 

n1

 

 

n2

 

l1

 

l2

 

l1

 

l2

 

m1

 

m2þ m1þ m2þ 1

a22 a1 t2

=2a1 a2

t22 R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

Y

 

 

þ

 

 

 

 

 

Z

 

 

þ

 

ð 1 dt e½ ð

þ

Þ ð þ þ

Þ&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

t2

 

n2þl2þm2 n2 l2 m2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a1

þ

 

 

2

 

 

t2

 

½n1þn2þl1þl2þm1þm2 ðn1þn2þl1þl2þm1þm2Þ=2þ3=2&

 

 

 

 

 

 

 

 

 

98

 

 

 

an

 

þ a

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

 

 

 

Þ

where Cn

 

¼ n!=fðn nÞ!n!g. The remaining integral of t is

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2 =

 

 

 

 

 

 

 

 

t2 n2þl2þm2 n2 l2 m2

 

 

2

 

 

 

 

 

2

 

 

 

2

 

I

¼

 

 

dt

 

 

 

 

a1 þ

 

 

Þ ða1 þ a2

þ

Þ&

 

 

e½ a2 a1þt

 

 

a1þa2þt

Þ&R

 

 

 

 

ð 1 ða½1ðþ a2 þ t2Þn1þl1þm1 ðn1 n2þl1 l2þm1 m2Þ=2þ3=2

 

ð

 

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2

=

 

 

 

 

 

 

 

t2 n2þl2þm2 n2 l2 m2

 

 

 

2

 

 

 

 

2

 

 

 

2

 

 

 

2

 

dt

 

 

 

 

 

a1 þ

 

 

Þ ða1 þ a2

þ

Þ&

 

 

e½ a2 a1þt

 

 

a1þa2

þt

 

Þ&R

 

 

 

¼

 

 

ða½1ðþ a2 þ t2Þn1þl1þm1 ðn1 n2þl1 l2þm1 m2Þ=2þ3=2

 

 

 

 

 

 

ð0

 

 

 

 

 

ð

 

 

Þ

 

 

 

ð99Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Introducing the new variable x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð100Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

x ¼ pa1 þ a2 þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

526

k. k. liang et al.

By considering the limits of integration, we find that when t ¼ 0, x ¼ 0, and when t ¼ 1, x ¼ 1. Also,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dx

¼

a1 þ a2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

101

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

ða1 þ a2 þ t2Þ3=2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt ¼

ða1 þ a2 þ t2Þ3=2

dx

 

 

 

 

 

 

 

ð102Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a1 þ a2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

1 x2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

103

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a1 þ a2 þ t2

 

¼ a1 þ a2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a1 þ t2

 

 

a1 þ a2x2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

104

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a1 þ a2 þ t2 ¼

a1 þ a2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Therefore

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n2

þ

þ

m2

 

n2

 

l2

 

m2

 

 

I ¼ a1

þ

 

 

 

 

 

 

 

a1

 

 

þ

2

 

 

 

2 a2 0 dx e a2ða1þa2Þx2R2

 

þa2Þ aa1 1þ aa2x2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

l2

 

 

 

 

 

 

 

1

x2

n1þl1þm1 ðn1 n2þl1 l2þm1 m2Þ=2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð105Þ

a1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Now, let

 

 

K1 ¼ n1 þ l1 þ m1 ðn1 n2 þ l1 l2 þ m1 m2Þ=2,

K2 ¼ n2 þ

l2 þ m2 n2 l2 m2. Notice that K2 is an integer, and K1 þ K2 ¼ n1 þ n2 þ l1 þ l2 þ m1 þ m2 ðn1 þ n2 þ l1 þ l2 þ m1 þ m2Þ=2 is also an integer, therefore K1 must be an integer. Thus,

 

 

2e a1a2R2= a1þa2Þ 1

 

 

 

 

 

 

 

2 2

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

K1

 

 

 

 

 

 

K2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I ¼

 

ð

 

þ

a2

Þ2

Kð1

þK2þ1 ð0 dx e a2R =a1þa2x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

a1

 

Þ

 

1 x2

 

 

 

a1 þ a2x2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

X X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2e a1a2R

a1þa2

Þ

 

K1

 

 

K2

 

K K

 

 

 

 

k

 

 

K

 

k

 

k

1

 

 

 

 

 

2 2

2

 

 

¼

 

 

a1

 

 

a2

 

 

K1þK2þ1 k1

¼

0 k2

¼

0 Ck11 Ck22 ð 1Þ

1 a1

2

 

2 a22

ð0 dx x2ðk1þk2Þe a2R

x

a1þa2

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð106Þ

 

Again, making use of Eq. (A.16), we obtain

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð2k1 þ 2k2Þ!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dx x2ðk1þk2Þe a22R2x2a1

þa2Þ

 

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

þ

k2

Þ

! 4a22R2=

a1

þ

a2

g

k1þk2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p

 

 

 

 

 

 

ð

 

 

 

 

 

 

2 2

ð

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

a1 þ a2Þp

erf

 

 

a2R

 

 

 

 

 

e a2R =ða1þa2Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

 

k2 1

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(2

 

 

 

ð a2R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

pa1

þ

a2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

ð

þ

 

 

Þ

 

4

þ

 

)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

k

!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

¼

0

 

2k

 

 

1 !

 

 

 

a1

 

a2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð107Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

the crude born–oppenheimer adiabatic approximation

 

 

527

By using the notation defined in Eq. (A.13), we find

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

 

 

þ

 

 

 

Þ

 

 

 

 

 

 

 

Þ

 

 

X X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a2R2

 

 

 

 

 

 

 

 

2e a1a2R2

a1þa2

 

 

 

K1

 

 

 

K2

0 Ck11 Ck22 ð 1Þ

 

a1

2

2 a22 Jk1þk2

 

ð108Þ

I ¼

 

a1

 

 

a2

 

 

K1þK2þ1 k1

 

 

0 k2

 

k1

a1 þ a2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K

 

K

 

 

 

 

 

K

 

k

 

k

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Further, defining this integral as

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K

 

 

 

 

 

 

 

R;

 

 

;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

a1

 

t2ÞK2

 

 

 

 

e ½a2

 

a1

þt2

 

 

a1þa2þt2Þ&R2

 

 

109

 

K1;K2 ð

a1

a2Þ

 

ð 1

 

a1

 

ð

 

a2þ

 

 

 

 

ð

Þ

ð

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

 

 

 

t2

Þ

K1þK2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

we find

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

jZ2i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hZ1j

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

 

X X X X X X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

N

 

 

1

 

 

1Þn1þn2

 

 

 

1 þ ð 1Þl1þl2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n1

 

 

 

n2

 

 

 

 

l1

 

 

 

 

l2

 

 

 

m1

 

m2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼ p

 

1

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ ð

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n1

¼

 

n2

¼

 

 

l1

¼

0 l2

¼

0 m1

¼

 

m2

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

1 m1þm2

 

 

 

 

 

n1

 

 

n2

 

l1

l2

 

m1

 

 

m2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ ð Þ

 

 

 

 

 

 

 

Cn1

Cn2 Cl1 Cl2 Cm1

 

Cm2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ðn1 þ n2Þ!ðl1 þ l2Þ!ðm1 þ m2Þ!ð a2Þn1þl1þm1 n1 l1 m1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2n1

þ

n2

þ

l1

þ

l2

þ

m1

þ

m2

 

n1þn2 !

 

l1þl2

!

m1þm2

!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

þ

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Z

 

 

2

1

2

 

 

 

 

 

2

R; a1; a2

 

 

 

 

 

 

 

110

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

Y

 

 

þ

 

l

l

 

 

 

þ

 

 

2 KK1;K2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n1

 

n2

 

 

 

 

1

 

 

2

 

 

l1

 

 

 

l2

 

 

 

1

 

 

 

2

 

m1

 

m2

 

m m

 

 

 

 

 

 

ð

 

 

 

 

 

Þ

 

 

 

ð

 

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

with K1 and K2 defined as above.

In the case of hydrogen molecule, the term hZ1j1=jr þ R0j2jZ2i, which involves three centers, does not show up in the calculation. We will not discuss this integral in the present work.

D.Derivatives of the Coulomb Potential

In fact, the Coulomb integrals discussed in Section IV.C are available in contemporary quantum chemistry packages. We do not really need to develop our own method to calculate them. However, it is necessary to master the algebra so that we can calculate the matrix elements of the derivatives of the Coulomb potential. In the following, we shall demonstrate the evaluation of these matrix elements.

Since the derivative is taken with respect to the nuclear coordinate, it is important to choose the convenient coordinates. Earlier, we assigned the origin on one of the nuclei. Now, we will assign the origin on the middle point of the two nuclei. The geometry is shown in Figure 3. Furthermore, the z axis is taken to be along R. That is, the coordinates of the position of the nuclei A is

528

k. k. liang et al.

Figure 3. Molecular-fixed coordinates.

RA ¼ ð0; 0; R=2Þ,

and

similarly

RB ¼ ð0; 0; R=2Þ.

Later,

 

to

calculate the

Coulomb interaction terms, we will be dealing with the following terms:

1

1

1

 

2

2

1

 

1

2

2

 

2

2

 

2

 

 

 

 

 

2

 

 

¼

pp

ð1 dt e t

rA1

¼

pp

 

ð1 dt e t

x1

t

y1

t

ðz1

þR=2Þ

ð111Þ

rA1

 

1

 

1

1

 

t2rB21

 

1

 

1

t2x12

 

t2y12

 

t2

 

z1

 

R=2

2

rB1

¼ pp ð1 dt e

¼ pp ð1 dt e

 

 

 

ð

 

 

Þ

ð112Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

The quantities 1=rA2 and 1=rB2 are defined similarly. In such cases, the first derivatives are

 

 

 

 

q

1

0

 

 

1

 

1

 

 

 

 

 

 

2

2

 

 

 

 

 

 

 

¼

pp

ð1 dtð t2Þðzi þ R0=2Þe t

rAi

 

ð113Þ

 

qR

rAi

 

 

 

 

 

q

 

1

 

 

 

1

 

1

2

 

 

 

 

t2rBi2

 

 

 

 

qR rBi

0

¼ pp ð1 dt t

ðzi R0=2Þe

 

 

ð114Þ

The second derivatives are

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

qqR2 rAi

0

¼ pp

1

dt"

2

 

þ t4

zi þ

20

 

#e t

rAi

ð115Þ

 

2

1

 

 

 

1

 

 

 

 

t2

 

R

 

 

2

2

 

 

2

1

 

 

 

1

 

 

 

t2

 

R

 

2

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð1

 

 

 

 

 

 

#e t

 

 

qqR2 rBi

¼ pp

2

 

þ t4

20

rBi

ð116Þ

 

0

1

dt"

 

zi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Also, the notations of the wave functions are to be changed. We shall denote the Gaussian function centered at nucleus A as jZAi, and the function centered at nucleus B as jZBi.

the crude born–oppenheimer adiabatic approximation

529

hZAj qqR rA1 0jZAi

 

1. First-Order Derivatives

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N2

1

 

 

Þ

ð dt1 x1

 

y1

ðz1 þ R0=2Þ

 

þ

 

eð a1

 

 

2

Þ

2

 

¼ pp

 

ð 1 dtð t

 

2m

1

t

 

A1

 

 

A

 

 

 

 

2

 

 

 

2n

2l

 

 

2

 

 

r

 

 

NA

1

 

2

 

1

 

 

 

2n 2 t2 x2

1

 

2l

 

 

 

2 t2 y2

 

2

 

ð 1 dtð t Þ ð 1 dx1 x1 eð a1 Þ 1

ð 1 dy1 y1 eð a1 Þ 1

 

¼ pp

 

 

 

 

1

2m

1

eð

2a1

 

t2

 

z2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð117Þ

ð 1 dz1 zA1

þ

 

 

 

 

Þ A1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Obviously, this matrix element is zero due to the integral over z. Similarly, we know that

 

 

 

 

 

 

hZBj qqR rB1

0jZBi ¼ 0

 

 

 

 

 

ð118Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hZAj qqR rA2

0jZAi ¼ 0

 

 

 

 

 

ð119Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hZBj qqR rB2

0jZBi ¼ 0

 

 

 

 

 

ð120Þ

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

Then, we consider

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

q 1

 

N2

1

 

 

 

Þ

ð dt1 x1 y1 zA1 zB1e

aA

2

2 2

ð121Þ

hZAj qR rB1

0jZAi ¼ pp

ð 1 dtð t

A1 e

t r

B1

 

 

 

 

 

A

2

 

 

2n 2l 2m

2

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

By introducing a new variable for the z coordinate z ¼ zA1, since zB1 ¼ z R, we find that

hZAj qqR rB1 0jZAi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N2

1

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

2

Þ

 

2

1

e ð aAþ

2

Þ

2

¼ pp

ð 1 dtð t

2

Þ ð 1 dx1 x1 e ð aAþ

 

 

1

ð 1 dy1 y1

 

1

 

A

 

 

 

 

 

 

2n

 

 

2

t

 

x

 

2l

2 t

 

y

 

 

 

1

 

2m

ðz

RÞe ð

2aA

t2

Þ

z2

 

2t2Rz

 

t2R2

 

 

 

ð122Þ

ð 1 dz z

 

 

þ

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

530 k. k. liang et al.

According to Eqs. (A.2) and (A.6), the integral over x1 and y1 can be easily carried out, but the integral over z has to be manipulated.

1

 

 

 

 

2

2

2

 

2

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Iz ¼ ð 1 dz z2mðz RÞe ð2aAþt

Þz

þ2t

Rz t

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2

2

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2

2

 

2

 

 

¼ e 2aAt

R

=ð2aAþt

Þ

ð 1 dz z2mðz RÞe ð2aAþt

Þ½z t

R2aAþt

Þ&

 

 

¼ e 2aAt

R

=ð2aAþt

Þ

1

dz z þ 2aA

 

t2

2m

z 2aAaARt2

e ð2aAþt

Þz

 

 

 

2

2

2

2

 

ð 1

 

 

 

 

t2R

 

 

 

 

 

 

2

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

ð123Þ

We shall expand the polynomial of z. But recalling that only terms of the even power of z do not vanish, we can write the expansion in the following form:

I

 

e 2aAt2R2

=

2aAþt2

 

 

 

 

 

2aAR

m

 

 

C2m

 

 

 

 

 

t2R

 

 

 

2m 2m

 

1

dz z2me 2aAþt2

 

z2

z ¼

 

ð

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Þ(2aA

þ t2 m

 

 

0

 

 

 

2m

2aA þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2R

 

 

 

 

2m 2mþ1

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ m

 

1 C22mm 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1 dz z2me ð2aAþt

Þz )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aA þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aAR

 

 

 

 

 

 

 

t2R

 

 

 

 

 

 

2m

 

 

 

 

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e 2aAt2R2

 

 

2aAþt2

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

=

 

 

 

2

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

 

 

 

 

 

 

2

 

A

 

 

 

t2

 

 

 

A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

a

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

rþ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

 

2m

 

 

 

 

 

t2R

 

 

 

 

2m 2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2m

 

 

 

 

 

 

 

 

t2R

 

 

 

 

 

 

 

2aAR

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ m

 

1 C2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aA þ t2

 

 

 

 

 

 

2m 2m þ 1

2aA þ t2

2aA þ t2

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1 dz z2me ð2aAþt

Þz

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð124Þ

By inserting the expression for the integral over z, we find

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aAp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=ð2aA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2R

 

 

 

2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Iz ¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2 e 2aA t

R

þt

Þ( 2aAaR

 

 

 

 

 

2aA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

rþ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2m 2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

C2m

 

 

 

 

t2R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2R

 

 

 

 

 

2aAR

 

 

ð2mÞ!

 

 

 

 

 

þ m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2m 2m þ 1 2aA þ t2

 

2aA þ t2 22mm!

 

 

 

 

 

1

2m

2aA þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aA þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Þ(

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p

 

 

 

e 2aA t2R2=

2aA

þt2

 

 

C2m ð2mÞ!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

t2

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2m 22mm!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2R

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2R

 

 

 

 

2m 2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aAR

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

ð125Þ

 

 

 

 

2m

 

2m

þ

1 2aA

þ

t2

2aA

þ

t2

 

2aA

þ

t2

 

 

 

 

 

 

 

2aA

þ

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

the crude born–oppenheimer adiabatic approximation

531

Thus, we obtain

hZAj qqR rB1 0jZAi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

1

 

1

 

nþlþm 1þ3=2

t2R

 

N2 m

C2m

2n ! 2lÞ!ð2mÞ!

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

¼ p

A m 0

2m

ð 4nÞþlðþmn!l!m!

ð 1

2aA þ t2

 

 

 

2aA þ t2

 

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

A

 

2m

 

 

 

t2

2

2

2

 

 

 

a

 

 

 

 

 

e 2aAt

R

2aAþt

Þ

 

2aA þ t2

2m 2m þ 1

2aA þ t2

 

 

By introducing the new variable

t

x p

2aA þ t2

we have

2m 2mþ1

ð126Þ

ð127Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t2

 

 

 

 

 

 

¼ x2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð128Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aA þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 x2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

129

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aA þ t2 ¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Therefore,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt ¼ 2aA þ t2 3=2dx

 

 

 

 

 

ð130Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hZAj qqR rB1 0jZAi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

nþlþm 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

m

 

2m

 

 

2n ! 2l ! 2m

 

!

 

 

1

 

 

 

2m

2

1

 

 

 

 

 

 

¼ 2pNA m 0

C2m

ð Þ ð Þ ð

 

 

 

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

mþ

 

 

 

 

 

 

 

4nþlþmn!l!m!

 

 

 

1

2aA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

2

 

nþlþm 1

 

2

 

 

2m 2mþ1

 

 

 

 

 

 

 

2m þ 1

 

 

2

e 2aAR2x2

 

 

 

 

 

 

 

 

d

 

 

1

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð0

 

x

x

 

 

 

 

 

x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2m 2m þ 1

 

 

 

 

 

2

 

N

X

C2m

 

 

2nÞ!ð2lÞ!ð2mÞ!

 

 

 

 

1

 

 

nþlþ2m mþ1R2m 2mþ1

 

 

 

 

¼

 

p

 

 

A m

 

 

2m

ð

4nþlþmn!l!m!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

0

 

 

 

 

 

2aA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2aA ð0 dx 1 x2 nþlþm 1 2aAx2 2m 2mþ1e 2aAR2x2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2m þ 1

 

 

ð0

d

x

1

x

2

 

nþlþm 1

 

2

aAx

2

 

2m 2mþ2e 2aAR2x2

 

131

 

 

2m 2m þ 1

 

 

 

 

ð

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

532

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k. k. liang et al.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

According to Eq. (106), let us define the integral

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

XK1;K2;a1;a2 ðRÞ ð0 dx 1 x2 K1 a1 þ a2x2 K2 e a22R2x2a1þa2Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K1

 

K2

 

 

 

 

k

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

2

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼ k1

 

 

 

 

K K

 

 

 

 

 

K

 

k

k

dx x2ðk1þk2Þe a2R x a1þa2Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

0 k2

¼

0 Ck11 Ck22

ð 1Þ

1 a1 2

 

2 a22 ð0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X X

 

 

 

k

 

 

K k

k

 

 

 

 

a2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K1

 

K2

K K

 

 

 

 

 

þk2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼ k1

 

 

 

0 Ck11 Ck22

ð 1Þ

1 a1 2

 

2 a22 Jk1

 

 

2

R2

 

ð132Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

0 k2

 

a1

 

a2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

 

 

¼

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

With Eq. (131), letting a1 ¼ 0, a2 ¼ 2aA, we find that

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hZAj qqR rB1 0jZAi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

nþlþ2m mþ1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

m

 

2m

 

2n ! 2l ! 2m !

1

 

 

2m

2

 

1

 

 

 

 

 

¼ 2pNA m

 

0 C2m

ð Þ ð Þ ð Þ

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

mþ

 

 

 

 

 

 

¼

4nþlþmn!l!m! 1

2aA

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

aA

X

nþlþm 1;2m 2mþ1;0;2aA ð

R

 

 

 

 

 

2m þ 1

X

nþlþm 1;2m 2mþ2;0;2aA ð

R

Þ

 

 

 

 

 

Þ 2m 2m þ 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð133Þ

The matrix element between Gaussian functions at different centers is in general of the form

 

hZAj qqR rA1 0jZBi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼

NANB

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2

2

2

ð134Þ

 

 

 

pp

ð 1 dtð t2Þ

ð dt xAnA1xBnB1yAlA1yBlB1zAm1Aþ1zBm1B e aArA1

t

rA1

aBrB1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

relations xA1 ¼ xB1 ¼ x1 x,

yA1 ¼ yB1 ¼ y1 y,

Since we can use

the

zA1 ¼ zB1 þ R, and let z zB1, we have

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hZAj qqR rA1 0jZBi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NANB

1

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

2

1

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2

¼

pp

ð 1 dtð t2Þ ð 1 dx xnAþnB e ðaAþaBþt

Þx

 

ð 1 dy ylAþlB e ðaAþaBþt

Þy

 

 

 

 

 

 

 

mA

1 mB

 

aA

aB t

2

 

z

2

2

aA

t

2

 

Rz

aA

t

2

 

R

2

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1 dz ðz þ RÞ þ z e ð

 

þ þ

 

Þ

 

 

 

ð þ

 

Þ ð

 

þ

 

Þ

 

 

 

 

 

 

2nAþnBþlAþlB
2nAþnBþlAþlB

 

 

the crude born–oppenheimer adiabatic approximation

533

 

NANB

1

 

 

 

2

 

 

2

1

2

2

 

¼

pp

ð 1 dtð t2Þe ðaAþt

ÞR

 

ð 1 dx xnAþnB e ðaAþaBþt

Þx

 

 

 

 

lA lB

aA aB

t

 

 

y

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

2

 

2

 

 

 

 

 

ð 1 dy y þ e ð

þ þ

 

 

Þ

 

 

 

 

 

 

 

ð1

dz ðz þ RÞmAþ1zmB e ðaAþaBþt2Þz2 2ðaAþt2ÞRz

 

 

 

 

1

 

 

nAþnB

 

 

 

1ÞlAþlB

!

¼

NANB

1

1

1

þ ð

 

pp

 

þ ð 2

Þ

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ðnA þ nBÞ!ðlA þ lBÞ!

nAþnB ! lAþlB !

2 2

 

ð 1 dt t2

e ðaAþt

ÞR

aA

 

aB

 

t2 aA

 

aB

 

t2

 

ðnAþnBþlAþlBÞ=2

 

1

 

2

 

2

 

 

p

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

ð1

 

 

 

 

þ

 

þ

 

 

 

þ

 

þ

2

 

 

2

dzðz þ RÞmAþ1zmB e ðaAþaBþt2Þ½zþðaAþt2Þ=ðaAþaBþt2Þ&

þðaAþt2Þ R2aAþaBþt2Þ

 

1

 

 

nAþnB

 

 

 

1ÞlAþlB

!

¼

NANB

1

1

1

þ ð

 

pp

 

þ ð 2

Þ

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ðnA þ nBÞ!ðlA þ lBÞ!

nAþnB ! lAþlB !

2 2

1

 

 

2

2

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

p

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

ðnAþnBþlAþlBÞ=2

ð 1dt t2

 

e aBðaAþt

ÞR

aA

þaBþt

Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

aA

þ

aB

þ

t2

aA

 

aB

þ

t2

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

mAþ1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

þ m

 

 

 

 

 

dz z

 

 

aB

 

 

R

 

 

z

 

 

aA þ t2

R

 

B e aAþaBþt2

 

z2

ð 1

 

 

 

 

 

 

 

aA þ aB þ t2

Þ

 

þ aA þ aB þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð

 

ð135Þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Note that

1

dz z

 

 

 

 

aB

 

R mAþ1

z

aA þ t2

R

mB e

aAþaBþt2

z2

 

 

 

 

þ aA þ aB þ t2

 

 

Þ

 

 

 

ð 1

 

 

 

aA þ aB þ t2

 

ð

 

 

 

 

 

 

 

mBþ1 mB

 

 

CmAþ1CmB

 

aBR

 

 

 

mA mAþ1 ðaA þ t2ÞR mB mB

 

 

 

 

 

X X

 

mB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼ mA

¼

0 mB

¼

0

mA

aA þ aB þ t2

 

aA þ aB þ t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

2

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð 1 dz zmAþmB e ðaAþaBþt

Þz

 

 

 

 

mA mAþ1 ðaA þ t2ÞR mB mB

 

 

 

 

 

mAþ1 mB

 

 

CmAþ1CmB

 

aBR

 

 

 

 

 

 

 

 

X X

 

mB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

¼ mA ¼ 0 mB ¼ 0

mA

aA þ aB þ t2

þ ð

aA þ aB þ t2

þ

 

þ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

rþ þ

A þ

B

Þ

 

 

ðmAþmBÞ=2

 

 

 

 

1 þ ð 1ÞmAþmB

 

 

 

p

 

 

 

ðmA

þ mBÞ!

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

aA aB

t2 2mA mB m

m =2 ! aA aB

 

t2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ð136Þ