Периодический закон. 1 и 2 группы

HgS + Fe → FeS + Hg

Физические свойства

Для цинка и кадмия характерна ГЦК-структура. Полностью заполненные d-орбитали не способны вносить ковалентный вклад в металлическую связь, поэтому она обеспечивается только внешними электронами и ослаблена. Следовательно, характерна небольшая энергия кристаллической решетки, низкая температура плавления, которая понижается вниз по группе. Необычайно низкая температура плавления Hg объясняется наличием 6s2-инертной электронной пары и ее неспособностью участвовать в формировании металлической связи. Следовательно, исключительно высокое сопротивление среди металлов. Hg кристаллизуется при –39 °С, образуя ромбоэдрические кристаллы, при –194 °С образуется тетрагональная модификация с ОЦК-структурой.

Химические свойства

В ряду напряжений цинк и кадмий стоят до водорода, ртуть – после, соответственно активность металлов убывает вниз по группе. Zn на воздухе покрывается тонким слоем ZnO, Cd и Hg – устойчивы, в реакцию с О2 с образованием MeO они вступают при 350 °С. При повышенной температуре Zn и Cd реагируют с галогенами, серой, фосфором. Ртуть образует HgHal2 и HgS уже при комнатной температуре, с фосфором не взаимодействует.

Металлы IIВ группы напрямую не реагируют с H2, гидриды получают косвенным путем:

LiH + ZnBr2 = ZnH2 + 2LiBr

CdI2 + 2LiAlH4 = CdH2 + 2AlH3 + 2LiH

Цинк образует также комплексные гидриды: LiZnH3, Li2ZnH4, Li3ZnH5. CdH2 и HgH2 чрезвычайно неустойчивы.

Характерно взаимодействие с кислотами – неокислителями:

Cd + H2SO4(20 %) = CdSO4 + H2↑

При температуре красного каления цинк взаимодействует с водяным паром:

Zn + H2O → ZnO + H2

С кислотами – окислителями состав продуктов определяется концентрацией раствора:

Zn + 4HNO3(конц.) = Zn(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O 3Zn + 8HNO3(40 %) = 3Zn(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 4Zn + 10HNO3(20 %) = 4Zn(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O 5Zn + 12HNO3(6 %) = 5Zn(NO3)2 + N2↑ + 6H2O 4Zn + 10HNO3(0,5 %) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Нg стоит в ряду напряжений правее водорода и не восстанавливает H+. С серной кислотой реагирует при нагревании:

71

Hg + 2H2SO4(конц.) → HgSO4 + SO2↑ + 2H2O

Hg + 4HNO3(конц.) = Hg(NO3) 2 + 2NO2↑ + H2O 6Hg(губ) + 8HNO3(30%) = 3Hg2(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

3Hg + 6HCl(конц.) + 2HNO3(конц.) → 3HgCl2 + 2NO↑ + 4H2O

С растворами щелочей взаимодействует только цинк: Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH) 4] + H2↑

В щелочной среде Zn – очень сильный восстановитель:

4Zn + NaNO3 + 7NaOH + 6H2O = 4Na2[Zn(OH) 4] + NH3

В растворах аммиака:

Zn + 4NH3 H2O = [Zn(NH3) 4](OH)2 + H2↑ + 2H2O

8.2. Соединения элементов IIB-группы

Оксиды

Оксиды состава MeO. ZnO образуется при прокаливании Zn на воздухе и при термическом разложении его солей. При нагревании желтеет из-за образования нестехиометрической фазы ZnO1-х. При прокаливании CdO также окраска становится более интенсивной. ZnO имеет решетку типа вюрцита, CdO – типа NaCl, HgO – зигзагообразные цепи Hg–O···Hg–O···.

Получение оксидов:

ZnCO3 → ZnO + CO2

Cd(OH)2 → CdO + H2O

2Hg + O2 = 2HgO

HgCl2 + 2NaOH = HgO↓ + 2NaCl + H2O HgO термически неустойчив, разлагается выше 400 ºС

HgO – красная и желтая модификации, они отличаются лишь размером частиц. Известна еще красная ромбоэдрическая форма.

Оксиды Zn, Cd, Hg практически нерастворимы в H2O и не взаимодействуют с ней, реагируют с кислотами:

HgO + 2HCl = HgCl2 + H2O

ZnO амфотерен, легко растворяется в растворах щелочей: [Zn(OH)3]-

и [Zn(OH) 4]2-.

Оксид кадмия образует гидроксокомплексы лишь в очень крепких щелочных растворах [Cd(OH)4]2-. HgO c растворами щелочей не взаимо-

72

действует. Таким образом, основные свойства усиливаются вниз по группе.

Окислительные свойства оксидов усиливаются вниз по группе: HgO выше 400 ºС разлагается даже без участия восстановителя. В кислородных

соединениях Zn и Cd проявляют степень окисления +2, для ртути известны катионы Hg22+, Hg32+, Hg42+, входящие в состав солей.

Пероксиды

Меркураты Me2IHgO2 получают нагреванием HgO с пероксидами и надпероксидами щелочных металлов. Цинкаты и кадматы – сплавлением оксидов и карбонатов: Na2MeO2, Na2Me2O3, Na6MeO4. Пероксиды образуются при действии H2O2 на соли металлов IIВ группы, при нагревании или при ударе разлагаются со взрывом.

Гидроксиды

В водных растворах солей Zn и Сd преобладают [M(H2O)6]2+. Слабокислая среда возникает вследствие гидролиза:

[M(H2O) 6]2+ R [M(H2O)5(OH)]+ + H+

MeSO4 + 2NaOH = Me(OH)2↓ + Na2SO4 (Me = Zn, Cd)

Процесс проходит через стадию образования основных солей. В избытке щелочи:

Zn(OH)2 + NaOH + H2O = Na[Zn(OH)3(H2O)]

Cd(OH)2 – лишь в очень концентрированных растворах. Соединения ртути в водных растворах сильно гидролизованы:

[Hg(H2O) 6]2+ R [Hg(H2O)5(OH)]+ + H+

Гидроксид ртути (II) не известен, гидролиз солей сопровождается образованием полиядерных гидроксо- и оксокатионов: [Hg2(OH)(H2O)2]3+, [Hg3O(H2O)3]4+, [Hg4O(OH)(H2O)3]5+. Конечный продукт гидролиза –

HgO. Степень окисления +1 для ртути представлена соединениями, содержащими кластерные группировки, наиболее стабильны биядерные Hg22+. Их образование обусловлено высокой устойчивостью 6s2 электронной пары и стремлением атома Hg сохранить эту пару хотя бы в виде ковалент-

ной связи, принадлежащей одновременно обоим атомам: Hg22+ + 2OH- = Hg↓ + HgO↓ + H2O

Ион диртути (I) в форме аквакомплекса [H2O–Hg–Hg–OH2]2+ только при стандартных условиях устойчив к диспропорционированию.

Соли и комплексы

Соединения Hg(I)

Соли Hg(I) устойчивы лишь с анионами кислородсодержащих кислот, хлоридами и бромидами. Hg2(NO3)2(H2O)2 кристаллизуется из растворов, полученных взаимодействием избытка Hg с разбавленной HNO3 –

73

на холоду, медленно. При высокой температуре разлагается на HgO, NO2 и

H2O:

Hg2(NO3)2 + 4HNO3(конц.) = 2Hg(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O Существуют также Hg2CO3 (Hg2(NO3)2 + Na2CO3) и Hg2CrO4

(Na2CrO4 + Hg2(NO3)2). Комплексы Hg(I) получены лишь с азотдонорными лигандами типа пиридина. Существуют соединения ртути с катионами Hgn2+ c дробными степенями окисления:

3Hg + 3AsF5 = Hg3(AsF6)2 + AsF3

4Hg + 3AsF5 = Hg4(AsF6)2 + AsF3

В сильнокислых неводных растворителях в присутствии ряда анионов образуются линейные катионы Hgn2+ из связанных между собой атомов ртути, находящихся в дробных степенях окисления (рис. 38).

Рис. 38. Соединения ртути в низких степенях окисления: а – линейные катионы Hg42+ в структуре Hg4(AsF6)2; б – бесконечные разупорядоченные цепочки из атомов ртути в Hg3-xAsF6; в – гексагональные слои Hgn в структуре Hg3NbF6

Степень окисления +1 для Zn и Сd не характерна, однако есть сведения, например, о Cd2(AlCl4)2.

Степень окисления +2

Соединения в степени окисления +2 характерны для всех элементов IIB группы. Эта степень окисления соответствует конфигурации d10. Соли Zn и Cd c анионами кислородсодержащих кислот, как правило, изоморфны солям Mg, но менее устойчивы. Малорастворимы сульфиды, фосфаты,

74

карбонаты, оксалаты, силикаты и сульфиты. Безводные карбонаты, сульфаты, нитраты термически разлагаются до оксидов. ZnSO4·7H2O – цинковый купорос, выделяется из растворов, полученных взаимодействием Zn с Н2SO4. Оксиды рутути и кадмия – это основные оксиды, оксид цинка амфотерен.

ZnO + Na2S2O7 → Na2[Zn(SO4)2]

При растворении карбонатов или гидроксидов в HNO3 образуются

Zn(NO3)2·6H2O; Cd(NO3)2·4H2O. Соединения Zn(II) в гораздо большей сте-

пени ковалентны, чем Cd(II) из-за меньшего ионного радиуса Zn2+ при одном и том же типе оболочки. Поэтому комплексные соединения Zn более устойчивы, чем Cd.

Zn(OH)2 + 4NH3 = [Zn(NH3)4](OH)2 Ку = 5,6·1012 Сd(OH)2 + 6NH3 = [Cd(NH3)6](OH)2 Ку = 3,6·104

При кипячении и разбавлении водой разрушается лишь кадмиевый комплекс и выпадает Cd(OH)2.

Zn и Cd, подобно Mg, образуют двойные соли типа шёнитов: Me2ISO4·ZnSO4·6H2O.

Соли Hg(II) в водных растворах сильно гидролизованы: [Hg(H2O)6]2+ R [Hg(H2O)5(OH)]+ + H+

Гидролиз сопровождается образованием полиядерных гидроксо- и оксокатионов.

Соединения ртути (II)

Известны соли ртути (II) с сильными кислородсодержащими кислотами, например, Hg(NO3)2·H2O получается растворением Hg в избытке концентрированной HNO3. Аналогично получают HgSO4. Соли слабых кислот – Н2СО3, Н2SiО3, Н2SО3 – малоустойчивы или неизвестны. Более, чем сульфит, устойчива комплексная соль Na2[Hg(SO3)2]. Известны фосфаты: Hg(PO4)2, HgHPO4, Hg2P2O7. Соединения Hg(II) проявляют окислительные свойства:

HgSO4 + 2FeSO4 = Fe2(SO4)3 + Hg↓

Hg(NO3)2 + Cu = Cu(NO3)2 + Hg↓

Hg(NO3)2 + Hg = Hg2(NO3)2

Комплексообразование

HgCl2 + 2NH3 → [Hg(NH3)2]Cl2↓

В отсутствие ионов NH4+:

HgCl2 + 2NH3 → [HgNH2]Cl↓ + NH4Cl

HgCl2 + NH3 + HgO → [HgNH]Cl2↓+ H2O

Hg2+ + C6H6 ↔ [HgC6H6]2+

Вообще имеется большое число ртутьорганических соединений.

Галогениды и галогенидные комплексы

75

Для всех трёх металлов известен полный набор дигалогенидов, низшие известны только для Hg. При переходе от Zn к Cd степень ионности связи Me–Hal возрастает, что приводит к росту Тпл и Ткип, увеличению устойчивости к гидролизу. Галогениды ртути все, за исключением фторида, ковалентны (инертность 6s2-пары, эффективное перекрывание 5d- орбиталей Hg с валентными МО лигандов). Ковалентность связи Me–Hal возрастает также с ростом атомного номера Hal по мере уменьшения его электроотрицательности и в этом же ряду – усиление π-взаимодействия металл-лиганд, что приводит к резкому возрастанию устойчивости галогенидных комплексов при переходе от фторидов к иодидам.

Хлориды, бромиды и иодиды Zn и Cd очень хорошо растворимы в воде, безводные – гигроскопичны, кристаллизуются из водных растворов в виде кристаллогидратов. В разбавленных растворах наряду с [Zn(H2O)6]2+ присутствуют [ZnCl4]2-, [ZnCl3(H2O)]-, [ZnCl2(H2O)4]. Для кадмия известны

Cd2OCl2, Cd(OH)Cl, Cd(OH)3Cl. Образует и автокомплекс: 2CdI2 + 6H2O R [Cd(H2O)6]2+ + [CdI4]2-

Галогениды Zn и Cd легко образуют комплексы, к.ч. в основном 4: K[ZnCl3(H2O)], K2[ZnCl4], но бывает и 6: K4[CdCl6].

HgSO4 + 2NaCl → HgCl2 + Na2SO4

Бромид и иодид ртути слабо диссоциированы в водных растворах: HgI2 + 2I- = [HgI4]2- – устойчив, не разрушается при добавлении щелочи. Для некоторых солей переходных металлов характерен полиморфизм, сопровождающийся изменением окраски. Низкотемпературная β- модификация Ag2[HgI4] имеет жёлтую окраску, при нагревании до 51 оС атомы серебра перемещаются в тетраэдрические пустоты и образуется оранжево-карасная α-модификация (рисунок 39).

76

Рис. 39. Взаимные превращения жёлтой β (а) и красной α (б) модификаций

Ag2[HgI4].

В твердых галогенидах (кроме фторидов) содержатся тетраэдры [HgX4], во фторидах – октаэдры [HgF6]:

Hg2X2 R HgX2 + Hg

Склонность к диспропорционированию возрастает вниз по группе. Иодид при комнатной температуре:

Hg2I2 + 2KI = K2[HgI4] + Hg

Все галогениды имеют молекулярное строение и состоят из линейных молекул HgX2 со связью Hg–Hg.

HgCl2 + Hg = Hg2Cl2↓

Hg2Cl2 + KCl → K[HgCl3] + Hg

Хлориды ртути имеют тривиальные названия. Так, HgCl2 – это сулема, а дихлорид диртути, Hg2Cl2 – каломель. Каломель легко окисляется:

Hg2Cl2 + Cl2 = 2HgCl2

и восстанавливается:

Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg↓ + H2[SnCl6]

При действии аммиака чернеет:

Hg2Cl2 + 2NH3 = [HgNH2]Cl↓ + Hg↓ + NH4Cl

Сульфиды

Известны лишь MeS, все они нерастворимы в воде, поэтому осаждаются из водных растворов сероводородом или сульфидами, могут быть получены прямым синтезом из простых веществ. Устойчивость к действию кислот возрастает вниз по группе: ZnS легко реагирует с разбавленными кислотами, CdS растворяется в концентрированной HCl, а HgS – в царской водке. Получение:

ZnS(крист.) :

3ZnO + 4S + NH3 + H2O → 3ZnS↓ + (NH4)2SO4

CdS:

2CdO + 3S → 2CdS↓ + SO2

Это кристаллический, аморфный – из водных растворов. При осаждении сероводородом:

3HgCl2 + 2H2S = Hg3S2Cl2↓ + 4HCl

Hg3S2Cl2 + H2S = 3HgS↓ + 2HCl

После обработки полисульфидами щелочных металлов или возгонки

– красная модификация HgS - киноварь. Она необычайно инертна к кислотам и щелочам, растворяется лишь в царской водке. Черная модификация имеет структурный тип сфалерита, каркас из тетраэдров [HgS4], соединенных вершинами. Киноварь построена из спиралевидных цепей –Hg–S–

77

Hg–S– , в которых атомы серы из соседних цепей дополняют координацию атомов Hg до искаженной октаэдрической (рисунок 40).

Сульфиды Zn, Cd, Hg при сплавлении с сульфидами щелочных металлов образуют тиосоли.

Рис. 40. Структура киновари HgS (а) ; фрагмент цепи полианиона в структуре тиомеркурата натрия Na2[Hg3S4]·2H2O (б)

Список литературы

1.Неорганическая химия. Химия элементов : в 2 т. : учебник / Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. – 2-е изд., перераб. и доп. – М. : Изд-во МГУ; Академкнига, 2007.

2.Неорганическая химия : в 3 т. : учебник для студ. вузов, обуч. по направлению 510500 «Химия» и специальности 011000 «Химия» / под ред.

Ю.Д. Третьякова. – М. : Academia, 2004.

3.Угай Я.А. Неорганическая химия : учеб. для хим. спец. вузов /

Я.А. Угай. – М. : Высш. шк., 1989. – 463 с.

4.Угай Я.А. Общая и неорганическая химия : учебник для студ. вузов, обуч. по направлению и специальности «Химия» / Я.А. Угай. – 5-е изд.,

стер. – М. : Высш. шк., 2007. – 526, [1] с.

78

5.Шрайвер Д. Неорганическая химия : в 2 т. / Д. Шрайвер, П. Эткинс. – М. : Мир, 2004. – (Лучший зарубежный учебник).

6.Гринвуд Н. Химия элементов : в 2 т. : [учебник для вузов] / Н. Гринвуд, А. Эрншо. – М. : БИНОМ. Лаб. знаний, 2008. – (Лучший зарубежный учебник).

7.Льюис М. Химия в диаграммах / М. Люис ; пер. с англ. С.П. Торшина. – М. : АСТ ; Астрель, 2004. – 159, [1] с. – (Оксфордские учебные пособия).

8.Химические свойства неорганических веществ : учеб. пособие для вузов / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева ; под ред. Р.А. Лидина. – 4-е изд., стер. – М. : КолосС, 2003. – 480 с.

79

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН КАК ОСНОВА ХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМАТИКИ. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ I И II ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Учебное пособие для вузов

Составители:

80