Периодический закон. 1 и 2 группы

Cуществует AuF3, может быть синтезирован из простых веществ. Также могут быть синтезированы хлорид и бромид Au(III):

Au2Cl6 + 4(C2H5)MgCl = 2Au(C2H5)2Cl + 4MgCl2

Это – удобный исходный реагент синтеза различных соединений зо-

лота.

Cуществует фторид AuF5:

Au + O2 + 3F2 →400 o C, P O2+[AuF6]-

O2+[AuF6]- →180 o C, âàê óóì AuF5 + O2 + ½F2

Фторид AuF5 – сильнейший окислитель, проявляет кислотные свой-

ства:

AuF5 + XeF2 → XeF4 + AuF3

AuF5 + H2O = 2HF + ½O2 + AuF2

NaF + AuF5 = Na[AuF6]

Сульфиды

Основные свойства некоторых сульфидов приведены в таблице 7.

Таблица 7. Свойства сульфидов элементов IB-группы

*1 Крупные кристаллы имеют тёмно-синюю окраску *2 С разложением

*3 Осадок содержит небольшую примесь Cu2S; часто образуется коллоидный растовр, его разрушают, добавляя 2 М HCl

Для элементов IB группы характерна высокая устойчивость соединений, содержащих серу. Наиболее обширна химия соединений элементов в степени окисления +1. Устойчивость сульфидов типа MeS возрастает вниз по группе. Структура – производная от антифлюорита.

Получение:

2[Ag(NH3)2]+ + 3H2S = Ag2S↓ + 4NH4+ + 2HS-

61

Для сульфидов характерно крайне низкое значении ПР. Ag2S + 4KCN → 2K[Ag(CN)2] + K2S

3Ag2S + 8HNO3 (30%) = 6AgNO3 + 2NO↑ + 3S↓ + 4H2O

Образуют тиосоли с сульфидом и полисульфидом аммония. Известен CuS, он не реагирует с разбавленной H2SO4 и раствором NaOH, но растворяется в HNO3, растворах KCN и (NH4)2S. При нагревании сульфида меди CuS c серой до 350°С под давлением может быть получен CuS2 (строение аналогично пириту). Известен также сульфид золота (III), он является сильным окислителем. В водном растворе цианидов:

Au2S3 + 4KCN = 2K[Au(CN)2] + K2S3

Рис. 32. Сульфиды меди:

а – халькопирит CuFeS2 (Cu+1Fe+3S2); б – ковеллин СuS (Cu2+1Cu+2S-2(S)2-1)

II ГРУППАПЕРИОДИЧЕСКОЙСИСТЕМЫ

ГЛАВА 7. IIA-ГРУППА

7.1. Общая характеристика

62

Свойства элементов IIA-группы

Основные характеристики элементов представлены в таблице 8.

Таблица 8. Основные характеристики элементов IIA-группы

________________

*Для КЧ 12

**Для Ве2+ КЧ 4, для других М2+ КЧ 6

Особенности

•От элементов IA-группы элементы IIA-группы отличаются более высокими значениями энергии ионизации, убывающими в ряду: Be – Mg – Ca – Sr – Ba. Тенденция нарушается при переходе от Ba к Ra – резкое по-

вышение I1 и I2 для Ra по сравнению с Ba (эффект инертной 6sэлектронной пары);

•У элементов IIA-группы – единственная положительная степень окисления и невозможность восстановления ионов Me2+ в водной среде – сходство с остальными металлами s-блока.

Нахождение в природе

Наиболее распространены Mg (1,4 масс. %) и Ca (1,5 масс. %). Содержание Sr и Ba составляет 3,8·10-2 масс.% и 5·10-2 масс.% соответственно.

7.2. Химия бериллия

Минералы

Важнейшим природным соединением бериллия является минерал берилл Be3Al2Si6O18

или 3BeO·Al2O3·6SiO2.

Хризоберилл BeAl2O4 или BeO·Al2O3

63

Получение

Соединения концентрируют и переводят в BeF2 или BeCl2, затем – магнийтермия или электролиз расплава BeCl2 + NaCl (эвтектика, понижение tпл). Особочистый бериллий получают

зонной плавкой.

Физические свойства

Бериллий – серебристо-белого цвета, отличается твёрдостью и хрупкостью. Ве – диамагнетик. Электродный потенциал Be = –1,7 В, у Al = – 1,67 В (диагональная аналогия). Покрывается слоем пассивирующего оксида (диагональная аналогия)

Особенности химии бериллия

•Be по свойствам значительно отличается от других элементов IIAгруппы

•Ион Be2+ благодаря чрезвычайно малому ионному радиусу (0,027 нм), высокой плотности заряда, большим значениям энергии атомизации и ионизации оказывается устойчивым лишь в газовой фазе при высоких температурах. Поэтому химическая связь в бинарных соединениях даже с

наиболее электроотрицательными элементами (BeO, BeF2) обладает высокой долей ковалентности.

•Специфика водных растворов бериллия – в 1-ой координационной

сфере бериллия могут находиться лишь 4 лиганда – [Be(H2O)4]2+; [Be(OH)4]2-, что связано с малым ионным радиусом металла и отсутствием d-орбиталей.

Химические свойства

Be не подвержен действию водяного пара даже при высокой температуре, реагирует с кислотами и щелочами:

Be + 2HCl = BeCl2 + H2↑

Be + 4HF = H2[BeF4] + H2↑

Be + 2NaOH + 2H2O = Na2[Be(OH)4] + H2↑ (подобно Al)

Be амфотерный элемент, расположен вблизи диагональной границы Be горит в O2, реагирует с галогенами, халькогенами, N, P, C.

Характеристические соединения

BeO (Be + O2). Чистый BeO получают разложением Be(OH)2, BeCO3, Be(NO3)2:

o

Be(NO3)2 t, C→ BeO + 2NO + ½O2↑

BeO – структура вюрцита (изоэлектронный ряд C). Преимущественно ковалентный характер связи. ОЭО (Be) = 1.5 (как у Al).

BeO – амфотерен:

64

o

2NaOH + BeO →t, C Na2BeO2 + H2O

Be(OH)2 - получают из растворов солей действием щелочи.

o

(NH4)2[BeF4] →t, C 2NH4F + BeF2 (структура SiO2!)

o

BeO + C + Cl2 →t, C BeCl2 + CO

BeCl2 представляет собой неорганический полимер с мостиковыми связями, атом бериллия подвергается sp3-гибридизации, к.ч. = 4.

Рис. 34. Строение хлорида бериллия: а – в газовой фазе; б – в твёрдом состоянии; в – образование связей в полимерном BeCl2; г – молекулярная модификация, образующаяся из пара при T < 405 oC

У алюминия существует димер Al2Cl6 (в паре), т.к. только 1 вакантная p-орбиталь. (BeH2)n – полимерный гидрид, получают косвенным путем, непосредственно с H2 бериллий не соединяется!

BeCl2 + 2LiH → BeH2 + 2LiCl

2Be(CH3)2 + Li[AlH4] → 2BeH2 + Li[Al(CH3)4]

o

Be + S →t, C BeS

K2S + BeS → K2BeS2

BeS здесь как бы выполняет функцию «кислотного оксида», при этом образуется тиосоль (тиобериллат калия). Аналогично:

CaO + CO2 = CaCO3 CaO + CS2 = CaCS3

Сазотом Be, в отличие от Li и Mg, взаимодействует только при очень высоких температурах, образует Be3N2.

Суглеродом – Be2C (метанид) и BeC2 (ацетиленид):

Be2С + 4H2O → 2Be(OH)2 + CH4↑

BeС2 + 2H2O → Be(OH)2 + C2H2↑

Be не реагирует с Si и Ge, в отличие от Mg и щелочноземельных

металлов.

Соли и комплексные соединения

Be(NO3)2·4H2O или [Be(H2O)4](NO3)2; BeSO4·4H2O; BeCO3·4H2O

65

Двойные соли: MeI2SO4·BeSO4·2H2O

Be – практически единственный комплексообразователь из s-

элементов. [Be(OH)4]2-; [BeF4]2-

BeF2 – «кислотный» характер в Льюисовом смысле. С другими галогенидами не образует комплексов из-за размерного фактора.

Бериллий образует комплексы с к.ч. равным 4, например

[Be(NH3)4]2+, [Be(CN)4]2- и [Be(CNS)4]2-.

Be(OH)2 + CO2 + 3H2O = [Be(H2O)4]CO3

Be + 4NH4F + 2H2O = (NH4)2[BeF4] + 2NH3·H2O + H2↑

Рис. 35. Строение ионов: а – [Be(H2O)4]2+; б – [Be3(H2O)6(OH)3]3+

7.3. Химия магния

Особенности

-ОЭО (Mg) = 1,2;

-Наличие вакантного 3d-уровня обусловливает более высокие по сравнению с бериллием к.ч. = 4 и 6 (внешняя sp3d2 гибридизация), но как комплексообразователь Mg уступает Be;

-Шпинель MgAl2O4, или MgO·Al2O3 целый класс двойных оксидов-

шпинелей MeIIO·MeIII2O3 (Fe3O4 = FeO·Fe2O3);

-Много кристаллогидратов и двойных солей → некоторая склонность к комплексообразованию;

-K2SO4·MgSO4·6H2O – шенит.

Получение

Электролиз расплава хлорида или карботермическое восстановление обожженных до оксидов карбонатов. E° = –2,4 B;

Химические свойства

Mg взаимодействует с горячей H2O:

o

Mg + 2H2O →t, C Mg(OH)2 + H2↑

66

Растворяется с минеральных кислотах, но не растворяется в HF и в щелочах (MgF2 не растворим в H2O);

Сгорание на воздухе: MgO + Mg3N2 (Be – горит в O2, с N2 – выше

1000 °С);

Более энергично, чем Be, реагирует при нагревании с галогенами, халькогенами и пниктогенами.

Характеристические соединения

MgO – структурный тип NaCl.

Проявляет исключительно основные свойства, в H2O растворим пло-

хо.

Mg(OH)2 получают косвенным путем, плохо растворим в H2O, как и LiOH (диагональная аналогия).

MgHal2 - гигроскопичны (кроме MgF2).

MgF2 – структура рутила, галогениды щелочно-земельных металлов (CaF2) имеют структуру флюорита.

Mg + Hal2 → MgHal2

Растворимые в воде галогениды Mg образуют кристаллогидраты

MgHal2·6H2O, а также MgBr2·10H2O, MgCl2·12H2O и двойные соли: KCl·MgCl2·6H2O – карналлит

Соли магния

Сульфат MgSO4·7H2O – хорошо растворим в воде [Mg(H2O)6]SO4·H2O – сверхкомплексное соединение, к.ч. = 6 Образует двойные соли типа шенитов MeI2SO4·MgSO4·6H2O

Нитрат Mg(NO3)2·6H2O – хорошо растворим, MgCO3 – плохо, при их нагревании можно получить чистый MgO;

Существует основный карбонат Mg: 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O – продукт частичного гидролиза по катиону!

7.4. Щелочно-земельные металлы (Ca, Sr, Ba)

Особенности

•Они не только групповые и типовые, но и слоевые аналоги. ОЭО: 1,0; 0,9; 0,9;

•E° = –2,87; –2,89; –2,91 B;

•Для Сa, Sr, Ba характерно образование ионных связей и высокие координационные числа: 6, 7, 8 для Сa, Sr, Ba соответственно;

•Близость их свойств.

Нахождение в природе и получение

Основные минералы – сульфаты, карбонаты, фосфаты, нитраты, флюорит. Многие соединения являются изоморфными.

67

Ионный радиус от Ca к Ba меняется заметно (возрастает). Основным методом получения является алюмотермия в вакууме, для кальция применяют электролиз расплава хлорида.

Химические свойства

-Эти металлы энергично реагируют с водой, растворяются в минеральных неокисляющих кислотах;

-При обычных условиях реагируют с O2 и Hal, при умеренном нагревании – с халькогенами, пниктогенами, C, Si и т.д.

Характеристические соединения

-При сгорании в кислороде – оксиды ЭО; могут образовываться пероксиды ЭО2:

-Известны надпероксиды ЭIIО4, их устойчивость возрастает от Ca к Ba, сильные окислители;

-ЭО – структурный тип NaCl, они энергично взаимодействуют с

H2O:

CaO + H2O → Ca(OH)2 + 64 кДж

(гашение извести)

-Гидроксиды довольно хорошо растворимы в H2O, обладают свойствами щелочей. Особенно хорошо растворим Ba(OH)2;

Основные свойства возрастают с ростом порядкового номера.

-ЭHal2 растворимы в H2O, кроме фторидов, образуют кристаллогид-

раты CaHal2·6H2O

-Галогениды щелочных металлов вообще не образуют кристаллогидратов (здесь намек на комплексообразование);

-Солеобразные гидриды ЭH2 – прямой синтез при нагревании, халькогениды – структура NaCl, а MgS – вюрцит.

Пниктогениды Э3Hal2. Они разлагаются водой и разбавленными кислотами:

Ca3P2 + 6HCl = 3CaCl2 + 2PH3↑

- С углеродом – ацетилениды ЭС2, в своём составе сожержат ион [C ≡ C]2- (рис. 36). Они гидролизуются с выделением ацетилена.

68

Рис. 36. Кристаллическая структура карбида кальция CaC2 (a) и пероксида бария BaO2 (б)

Соли кислородсодержащих кислот

Сульфаты и карбонаты плохо растворимы в H2O, нитраты – хорошо, но Ba(NO3)2 – плохо! Из водных растворов выделяются кристаллогидраты Ca(NO3)2·4H2O. Гидрокарбонаты, в отличие от средних солей, хорошо растворимы в H2O. Ca(HCO3)2 и Mg(HCO3)2 – обеспечивают временную жесткость воды, которая устраняется кипячением:

Малорастворимый в воде CaSO4 легко переходит в раствор при до-

бавлении (NH4)2SO4 или H2SO4(конц). Это объясняется образованием комплексной кислоты H2[Ca(SO4)2] или ее аммонийной соли.

Комплексные соединения

•Устойчивость комплексов Mg и щелочно-земельных металлов определяется природой лигандов;

•Константы устойчивости комплексов с анионными лигандами небольшого размера уменьшаются от Mg к Ba;

•В случае комплексов с анионами кислородсодержащих кислот константы устойчивости увеличиваются вниз по группе.

69

ГЛАВА 8. IIB-ГРУППА

8.1. Простые вещества

Особенности

•Характеризуются полностью укомплектованными (n-1)d10 слоями.

Поэтому d-электроны здесь в принципе не являются валентными, возможности к взаимодействию обусловлены ns2-электронами. Типичная степень окисления +2;

•Наличие заполненного d-подуровня усиливает ковалентный характер связи при движении вниз по группе. Особенно это характерно для Нg, ее галогениды – типичные ковалентные соединения. При движении вниз по группе возрастают атомные и ионные радиусы, особенно значительно при переходе от Zn к Сd;

•По химическим свойствам Cd ближе к Zn, для него характерна высокая химическая активность;

•Hg – химически инертна, эффект «инертной» 6s2-электронной пары; ион Hg2+ – сильный окислитель. Для нее типично образование линейных биядерных (Hg22+) кластеров, в которых ковалентные связи Hg–Hg формируются при участии sp-гибридных орбиталей атомов ртути;

•Ковалентность связи в соединениях с неметаллами возрастает в ряду Zn2+ < Cd2+ < Hg2+ по мере понижения энергии и увеличения размера валентных d-орбиталей;

•В водных растворах для Zn и Cd характерны к.ч. 4 и 6, для Cd – в основном 6. Для Hg – к.ч. 4, иногда даже 2 и 3.

Нахождение в природе

Характерно высокое сродство к сере, нахождение в природе преимущественно в виде сульфидов. Zn – 7,6 10-3 масс. %, Cd – на 3 порядка ниже, чем Zn, но в 2 раза превышает содержание Hg. Hg – 8,0 10-6 масс.%.

Получение

Обжиг серосодержащих руд:

2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2

затем обработка серной кислотой, цинк выделяют электролизом. Также используется способ карботермии:

ZnO + C → Zn + CO

Так как кадмий – редкий и рассеянный элемент, основной источник его – цинковые руды. Ртуть образует минералы, из них возможно её получение следующим образом:

HgS + O2 → Hg + SO2

4HgS + 4CaO → 4Hg + CaSO4 + CaS

70