Периодический закон. 1 и 2 группы

Ag + 2HNO3(конц) = AgNO3 + NO2 ↑ + H2O

4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O (потемнение серебра) Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO↑ + H2O

Золото и серебро не реагируют с водным раствором аммиака. Cu, Ag и Au не взаимодействуют со щелочами.

Взаимодействие с кислородом:

Cu + ½O2 → CuO

2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu2(OH)2CO3

4Cu + 5/2O2 + 3H2O + SO2 = Cu4(OH)6SO4

(при длительном хранении на меди образуется зелёный налёт). Серебро и золото не реагируют с кислородом.

С галогенами для меди характерны ди- и моногалогениды (за исключением не существующего CuF), для серебра – моногалогениды, для золота

– три- и моногалогениды. С фосфором – Cu3P, CuP2, CuP, AgP2, Ag3P11, AuP3, Au2P3. При нагревании: 2Ag + S = Ag2S. С H, N, C – не взаимодействуют. Соответствующие соединения получают косвенным путем:

4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH↓ + 3H3PO4 + 4H2SO4

CuHх (x = 0,65–0,97) – красно-коричневый осадок, структура вюрци-

та. AuH3 неустойчив (Au2Cl6 + LiH при –120°C)

CuF2 + NH3 → Cu3N + HF

тёмно-зелёный

2Cu3N + 8HCl = 3CuCl2 + 3Cu + 3NH4Cl

Нитрид серебра Ag3N (гремучее серебро) - черный осадок, получающийся при взаимодействии концентрированного аммиачного раствора хлорида серебра AgCl со щелочью или влажного Ag2O с крепким раство-

ром NH3. Соли серебра следует с большой осторожностью вводить в ре-

акции с аммиаком и щелочами! Карбиды Me2C2 (ацетилениды) также взрывоопасны. С металлами Cu, Ag и Au образуют интерметаллилды (CuZn, Cu5Sn, Cu3Al).

6.2. Соединения элементов IB-группы

Оксиды

Особенности:

•В одинаковых степенях окисления имеют сходное строение;

•Кислотные свойства усиливаются с повышением степени окисления, однако кислотно-основные реакции часто осложнены окислительновосстановительными превращениями и образованием ацидокомплексов;

•Устойчивость связи Э – О максимальна в случае меди и резко понижается при переходе к Ag и Au.

51

Основные свойства оксидов элементов IB-группы представлены в таблице 4.

*1 Известны также субоксиды меди Cu8O, Cu64O и смешанный оксид Cu4O3. *2 C разложением

Оксиды Me2O

Термическая устойчивость понижается вниз по группе, Au2O – эндотермическое соединение. Для оксидов характерны основные свойства:

Cu2O + 2HCl = 2CuCl + H2O

Cu2O + 4HCl(избыток) = 2H[CuCl2] + H2O

Возможен также переход в раствор:

Cu2O + 4NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)2]OH Ag2O + 4KJ + H2O = 2K[AgI2] + 2KOH

Устойчивость степени окисления +1 у серебра и +2 у меди: Ag2O + 2HNO3 = 2AgNO3 + H2O

Cu2O + 6HNO3(конц) = 2Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 3H2O

Амфотерный характер оксидов проявляется при их сплавлении с оксидами щелочных металлов.

Способы получения:

52

4CuSO4 + 8NaOH + N2H4 = 2Cu2O↓ + N2↑ + 4Na2SO4 + 6H2O 2H[CuCl2] + 4NaOH = 2Cu2O↓ + 4NaCl + 3H2O

Оксиды Ag2O и Au2O получаются аналогичным образом.

Оксиды MeO

Наиболее устойчив CuO, его получают следующим образом: Cu2(OH)2CO3 →>200 o C 2CuO + CO2↑ + H2O

o

Cu(OH)2 →t C CuO + H2O

Данный оксид проявляет основный характер:

CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O

Амфотерность:

o

2NaOH + CuO →ñï ë àâë åí è å, t C Na2CuO2 + H2O CuO + 4NH3 + 3H2O = [Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2

тёмно-синий

Проявляет свойства окислителя:

o

CuO + H2 →t C Cu + 2H2O

o

3CuO + 2NH3 →t C 3Cu + N2↑ + 3H2O

Для серебра:

o

2AgNO3 + 4KOH + K2S2O8 →90 C 2AgO + 2K2SO4 + 2KNO3 + 2H2O

чёрный Диамагнетизм AgO свидетельствует об отсутствии ионов серебра

(II), поэтому формулу вещества правильнее записывать в виде Ag+1Ag+3O2 AgO является сильным окислителем (за счёт Ag3+)

4AgO + 4HNO3 = 4AgNO3 + O2↑ + 2H2O

Оксиды CuO и AgO, несмотря на различие в степенях окисления атомов металла и в свойствах, имеют структуры, топологически связанные друг с другом и со структурой оксида палладия (II), рис. 30. Так, поворотом каждого второго квадрата [MO4] на 90o структура CuO преобразуется в структуру AgO.

Другие оксиды

Оксиды Ag2O3 и Ag3O4 получают анодным окислением солей Ag(I). Для меди:

2Cu(OH)2 + K2S2O8 + 2KOH = Cu2O3↓ + 2K2SO4 + 3H2O

гранатовокрасный

53

Медь (I) из солей кислородсодержащих кислот образует сульфат

Cu2SO4, сульфит Cu2SO3·Н2О и ацетат CuCH3COO.

Сульфат устойчив в атмосфере сухого воздуха. При нагревании или под действием воды диспропорционирует:

Cu2SO4 = Cu↓ + CuSO4

Получение:

o

2Cu + 2H2SO4 конц. →200 C Cu2SO4 + 2H2O↑ + SO2↑

o

Cu2O + (CH3)2SO4 →160 C Cu2SO4 + (CH3)2O↑

Соли серебра (I).

Для Ag степень окисления +1 наиболее устойчива в водных растворах. Большинство солей малорастворимы в воде, исключение – нитрат, ацетат, хлорат, перхлорат и фторид. Ион Ag+ - окислитель, соединения серебра под действием восстановителей чернеют, выделяется серебро в свободном виде. При нагревании многие соединения серебра разлагаются:

AgClO4 → AgCl + 2О2 2AgClO3 → 2AgCl + 3О2

Ag2SO4 → 2Ag + SO2 + O2

2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O↓ + 2NaNO3 + H2O

Соли Ag (I) получают растворением металла или оксида серебра (I) в кислотах (азотной, серной, хлорной) или по реакциям обмена:

Ag2O + 2HClO4 = 2AgClO4 + H2O

AgNO3 + NaClO3 = AgClO3↓ + NaNO3

Соли золота (I) с кислородсодержащими кислотами неизвестны. Известны преимущественно анионные комплексы K[Au(CN)2], Na3[S2O3]2,

[AuI2]- + I2 = [AuI4]-

Степень окисления +2

Соединения серебра и золота в степени окисления +2 немногочисленны и легко диспропорционируют.

Соединения меди (II)

Гидроксид меди (II) Cu(OH)2:

Cu(OH)2 + 2HCl = CuCl2 +2H2O

Cu(OH)2 + 2NaOH(конц) = Na2[Cu(OH)4]

ярко-синий

Амфотерные свойства с преобладание основных. Гидроксиды серебра (II) и золота (II) неизвестны.

Соли меди (II) известны для большинства кислородсодержащих кислот. Как правило, выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Соли меди в водных растворах гидролизованы, присутствуют полиядерные катионы [Cun(OH)2n-2(H2O)m]2+. [Cu(H2O)6]2+ – входит в состав многих кристаллогидратов, придает соединениям меди синий цвет.

55

При кипячении растворов:

o

4CuSO4 + 6H2O →t C Cu4(OH)6SO4 + 3H2SO4

зелёный или бирюзовый

Известны оксокупраты: Sr2CuO3, Ba2CuO3. Cu(NO3)2·6H2O (ниже 24,5 °С), выше – устойчив Cu(NO3)2·3H2О. Существует большое число фосфатов Cu(II), силикаты, оксалаты, основные карбонаты, среди которых наиболее известен малахит:

2CuSO4 + 4NaHCO3 = Cu2(OH)2CO3 + 2Na2SO4 + 3CO2↑ + H2O

малахит

Медный купорос CuSO4·5H2O, [Cu(H2O)4]2+, [Cu(H2O)4]SO4·H2O –

сверхкомплексное соединение.

Рис. 31. Медный купорос: а – строение; б – растворимость сульфата меди (II) в воде; в – кривая термического разложения на воздухе.

Окислительные свойства ионов Cu2+:

Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu

Образование комплексных соединений в щелочной среде: Cu2+ + 4NH3 + 2H2O = [Cu(NH3)4(H2O)2]2+

лазурно-синий

Соединения серебра (II). В водных растворах существует ион [Ag(H2O)4]2+, который получается окислением ионов Ag(I) в хлорной или

56

азотной кислоте озоном. Соли малочисленны. Бесцветный фосфат Ag3(PO4)2 хорошо растворим в воде. Соли серебра Ag(II) – сильные окис-

лители:

4Ag2+ + 2H2O = 4Ag+ + O2 + 4H+

Стабилизация Ag(II) может быть достигнута в комплексных соединениях с азот-донорными лигандами, такими как, пиридин. Описаны также

MeIAgF3, Me2IAgF4.

Для золота (II) известны только некоторые комплексы.

Степень окисления +3

Конфигурация d8 наиболее устойчива для золота. Соединения меди и серебра в этой степени окисления малочисленны и являются сильными окислителями. Известны ортокупраты Li3CuO3, а также гидроксокомплексы:

2Cu(OH)2 + KOCl + H2O = 2K[Cu(OH)4] + KCl

красный

и фторокомплекс:

o

CuCl + 3KCl + 3F2 →t C K3[CuF6] + 2Cl2

светло-зелёный

Стабилизации степени окисления +3 для меди удается достичь в комплексных соединениях с лигандами, создающими октаэдрическое окружение – периодаты [Cu(HIO6)2]5- и ортотеллураты [Cu(H2TeO6)2]5-. Для серебра оксосоединения возможно получить анодным окислением на платиновом электроде:

7AgNO3 + 8H2O →ýë . òî ê Ag7O8NO3 + 5H2 + 6HNO3

оксонитрат

Оксонитраты содержат в своём составе группировку [Ag63+O8]. Они проявляют окислительные свойства:

Ag7O8NO3 + 17HCl = 7AgCl + 5Cl2 + 8H2O + HNO3

При нагревании:

o

Ag7O8NO3 →Í 2Î , t C 6AgO + AgNO3 + O2

Анодным окислением серебра в сильнощелочных средах получают желтые растворы аргентатов, содержащие ионы [Ag(OH)4]-.

Для золота степень окисления +3 наиболее характерна. H[AuCl4] (светло-желтые кристаллы, расплываются на воздухе) – исходное вещество для многих синтезов. В водном растворе:

[AuCl4]- + H2O → [AuCl3(H2O)] + Cl-

[AuCl3(H2O)] + H2O → [AuCl3(OH)]- + H3O+

Добавление щелочи вызывает выпадение желто-коричневого осадка гидроксида Au2O3·xH2O, растворимого в растворах щелочи:

Au(OH)3 + KOH = K[Au(OH)4]

Кислотные свойства Au(OH)3 преобладают над основными, это соединение носит тривиальное название – «золотая кислота».

57

Au(OH)3 + 4HNO3 = H[Au(NO3)4] + 3H2O

Соли кислородсодержащих кислот золота в водных растворах не могут быть получены. Au(III) не образует устойчивых аквакомплексов, но может образовывать многочисленные комплексные фториды, нитраты, сульфаты, ацетаты, роданиды и т.д.

Na[AuCl4] + 4NaCN = Na[Au(CN)4] + 4NaCl H[AuCl4] + 5NH3 →NH4Cl [Au(NH3)4]Cl3 + NH4Cl

Известны соединения золота с координационными числами 5 и 6. Соединения Au+3 – сильные окислители

H[AuCl4] + 3FeSO4 = Au + Fe2(SO4)3 + FeCl3 + HCl

H[AuCl4] + 3KI = AuI↓ + I2 + HCl + 3KCl

Золото растворяется в селеновой кислоте:

2Au + 3H2SeO4 = Au2O(SeO3)2 + H2SeO3 + 2H2O

полимерный

оксоселенит

Галогениды элементов IВ-группы

Основные галогениды элементов IB-групп приведены в таблице 5. В таблице 6 представлены свойства некоторых галогенидов элементов подгруппы меди.

Таблица 5. Галогениды элементов подгруппы меди.

Галогениды (I)

Способы получения:

CuCl2 + Cu →N2 , HCl 2CuCl 2CuSO4 + 4KI = 2CuI↓ + I2 + 2K2SO4 AgNO3 + HX = AgX↓ + HNO3

Моногалогениды имеют структуру типа NaCl. На свету темнеют, так как разлагаются на простые вещества.

In + 2AgCl = InCl2 + 2Ag

Таблица 6. Свойства некоторых галогенидов

58

*Для плохорастовримых галогенидов приведено значение –lg(ПР) при температуре 20 оС

**С разложением

***γ-AgI

Галогениды золота Au(I) разлагаются при нагревании или взаимодействии с H2O, имеют полимерную структуру. Связь Au–X носит преимущественно ковалентный характер:

3AuCl + H2O = 2Au↓ + H[Au(OH)Cl3]

6AuCl = 4Au + Au2Cl6

AgCl – AgBr – AgI

увеличение ковалентности, углубление окраски

Сu – Ag – Au

связь M – X ослабевает, устойчивость соединений уменьшается

Для галогенидов MeX сверху вниз по группе растворимость падает, для иодида серебра AgI растворимость минимальна. В IA группе наблюдается обратная закономерность, ионный характер связи.

Реакции для галогенидов элементов IВ группы в степени окисления

+1:

AgI + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaI

CuCl + HCl = H[CuCl2]

AgI + KI = K[AgI2]

AgI + 2NaCN = Na[Ag(CN)2] + NaI

Галогениды (II)

Наиболее устойчивые соединения в данной степени окисления образует медь. CuF2 – структура рутила; CuCl2 и CuBr2 – слоистые структуры.

Cu + X2 = CuX2

3CuCl2 + 2BBr3 = 3CuBr2 + 2BCl3↑

Хорошо растворимы в воде, спиртах, ацетоне. [CuF2(H2O)2)]; [CuCl2(H2O)2]; [CuBr2(H2O)2]·2H2O. При действии щелочей на галогениды

59

Cu(II) могут быть выделены основные соли: Cu(OH)Cl, Cu2(OH)3Cl, Cu2(OH)3Br

[CuX4]2- с галогенами.

Изменение геометрии иона сказывается на окраске: плоскоквадратные комплексы окрашены в зеленый цвет, тетраэдрические – в оранжевый. В водном растворе существует равновесие:

При добавлении хлорида щелочного металла в водный раствор хлорида меди (II) могут быть выделены красные комплексы состава Me[CuCl3], в которых плоские анионы состоят из двух квадратов [CuCl4] с общей стороной:

красный

Галогениды серебра (II)

o

2AgF + ClF3 →t C 2AgF2 + ClF

Дифторид серебра – сильный окислитель, разлагается водой:

6AgF2 + 3H2O = 6AgF + 6HF + O3↑

Продукты взаимодействия с фторидами щелочных металлов – фто-

роаргентаты (II): K[AgF3], K2[AgF4].

Для золота (II) существует хлорид AuCl2.

Галогениды (III)

Из тригалогенидов меди и серебра известны только трифториды: медь (III) и серебро (III) – слишком сильные окислители, чтобы сосуществовать с ионами хлора, брома, йода. Даже фториды очень неустойчивы. Пример: трифторид серебра AgF3 – диамагнитное соединение, уже при слабом нагревании переходит в дифторид:

o

2AgF3 →200 C 2AgF2 + F2↑

Тригалогениды золота AuX3 – кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде (за исключением йодида). При нагревании они распадаются, причём их температура разложения понижается к трийодиду, который неустойчив уже при комнатной температуре:

o

AuХ3 →t C AuX + X2↑

60