Периодический закон. 1 и 2 группы

ствия. Кислотный характер очевиден при взаимодействии с соединениями, обладающими основной функцией, и наоборот. Поэтому амфотерность – универсальное свойство гидроксидов. Например, гидроксиды меди (II) и марганца (II) проявляют преимущественно основный характер, но в жёстких условиях могут проявлять кислотную функцию:

Cu(OH)2 + 2NaOH = Na2[Cu(OH)4]

Mn(OH)2 + 2OH– = [Mn(OH)6]4–

С другой стороны, даже для безводной азотной кислоты возможны два типа диссоциации:

H3O+ + NO3– + N2O5 R 3HNO3 R H3O+ + 2NO3– + NO2+

кислотная основная

Основная функция проявляет при взаимодействии с HClO4 и H2SO4:

HNO3 + 2HClO4 = H3O+ + NO2+ + 2ClO4–

HNO3 + 2H2SO4 = H3O+ + NO2+ + 2HSO4–

При это образуются перхлорат нитроила NO2ClO4 и гидросульфат нитроила NO2HSO4.

Оксиды типичных неметаллов с водой образуют сильные кислоты, диссоциирующих с образованием оксоанионов:

SO3 + H2O R SO42– + 2H+

SO2 + H2O R HSO32– + 2H+

Амфотерные с преобладанием кислотных свойств легко образуют с

водой гидроксоанионы в щелочной среде:

GeO2 + 2H2O + 2OH– = [Ge(OH)6]2–

Напротив, диссоциация амфотерных гидроксидов с преобладанием основных свойств приводит к образованию гидроксокатионов (основных солей) в кислой среде:

Zn(OH)2 + H+ = Zn(OH)+ + H2O

Если кислотные и основные свойства выражены примерно в одинаковой степени, то возможно взаимодействие по обоим схемам:

3OH– [Ga(OH)6]3–

Ga(OH)3 →

H+ Ga(OH)2+ + H2O

Диссоциация слабоосновных гидроксидов протекает с образованием гидроксо-катионов и гидроксид-ионов:

Fe(OH)2 R Fe(OH)+ + OH–

Гидроксиды типичных металлов обладают сильно основным характером, в водных растворах образуют гидратированные простые катионы (аквакомплексы) и анионы ОН-:

NaOH + aq R Na+·aq + OH–

41

Для многих переходных металлов в высоких степенях окисления характерно образование не только гидроксокатионов, но и оксо-катионов:

ZrO(OH)2 + 2H+ = ZrO2+ + 2H2O

«Ил-катионы»: TiO2+ (титанил), UO2+ (уранил), SO2+ (тионил), SO22+ (сульфурил), SbO+ (антимонил). Отсюда видно, что такие соединения образуют также и р-элементы.

4.5. Окислительно-восстановительные свойства гидрокисдов

На примере гидроксидов можно оценить относительную стабильность различных степеней окисления элемента, взаимные переходы между ними, т.е. рассмотреть окислительно-восстановительную активность в различных степенях окисления. Специфика обусловлена тем, что взаимодействия протекают в водных растворах. Вода является активным участником окислительно-восстановительного процесса, она может окисляться до кислорода и восстанавливаться до водорода. Потенциал водородного электрода:

2H+ + 2e R H2↑

равен нулю только в стандартных условиях, т.е. при активности ионов водорода, равной 1 моль/л, что соответствует рН=0. В общем случае E = 0,059 lg aH + = –0,059pH. С увеличение рН потенциал смещается в отрица-

тельную сторону. Устойчивость окислителей и восстановителей в водной среде зависит от их редокс-потенциала. Очень сильные восстановители восстанавливают воду, поэтому реакции с участием, например, гидридов проводят в неводных средах. Сильные окислители способны окислить воду:

H2O + F2 = 2HF + O

Окислительно-восстановителная активность гидроксидов зависит от степени окисления элемента. В общем случае с увеличением степени окисления растёт способность к окислительному действию (редокс потенциал становится более положительным).

Характерной особенностью некоторых соединений в промежуточных степенях окисления элемента является способность к реакциям диспропорционирования:

Соли, хотя и более стабильны, чем кислоты, тоже подвержены диспропорционированию. Склонность к реакциям диспропорционирования – важный классификационный признак, т.к. свидетельствует о нестабильно-

42

сти соответствующих степеней окисления и повышенной склонности их к окислительно-восстановительному распаду.

I ГРУППАПЕРИОДИЧЕСКОЙСИСТЕМЫ

Глава 5. IA-ГРУППА

43

5.1. Особенности химии лития

Химия лития отлична от других щелочных металлов (малый размер атома лития → высокая поверхностная плотность заряда). По многим свойствам химия лития оказывается гораздо ближе химии магния (диагональная аналогия).

1.Литий образует устойчивый гидрид LiH, tразл = 850 °С (NaH разлага-

ется при 420 °С, КН - при 400 °С, RbH - при 360 °С, CsH - при 390 °С).

2.Литий — единственный из щелочных металлов, дающий устойчивый нитрид Li3N.

3.Литий реагирует с углем, образуя карбиды Li2C2, Li4C3.

4.Гидроксид лития при температуре выше 600 °С начинает разлагаться на оксид и воду (гидроксиды щелочных металлов не разлагаются при нагревании).

5.При сгорании на воздухе литий образует оксид Li2О.

6.Литий не образует квасцов.

7.Карбонат лития при нагревании ( >800°С) разлагается.

8.Гидроксид, карбонат, ортофосфат и

5.2. Щелочные металлы

Нахождение в природе

Содержание Na (2,27 масс. %) и К (1,84 масс. %). Из минералов наиболее распространены: каменная соль (NaCl), мирабилит Na2SO4·10H2O,

сильвин KCl, сильвинит KCl·NaCl, карналлит KCl·MgCl2·6H2O.

Li (1,8·10-3 масс. %), Rb (7,8·10-3 масс.%), Cs (2,6·10-4 масс. %) – ред-

кие и рассеянные элементы. Rb в минералах сопутствует K. Li и Cs входят в состав силикатов и алюмосиликатов, важнейший минерал Li – сподумен

44

LiAl(SiO3)2 (образует самые большие в мире кристаллы, до нескольких метров). Для Cs известен минерал поллуцит CsAl[Si2O6].

Получение

Li – электролиз расплава LiCl, образующегося при переработке сподумена;

Na – электролиз расплава NaCl, c добавлением CaCl2;

K – действие паров Na на расплав KOH или KCl, образуется сплав Na-K → разделяют перегонкой;

Метод Грейсхейма (сплавление)

î

2KF + CaC2 →1000 Ñ CaF2 + 2C + 2K 2RbCl + Ca →700−800 î Ñ CaCl2 + 2Rb↑

î

2Cs2CO3 + Zr →650 Ñ ZrO2 + 2CO2↑ + 4Cs

Очистка щелочных металлов – возгонка в вакууме.

Химические свойства

Разлагают H2O и C2H5OH:

Na + H2O = NaOH + H2↑

Li с H2O реагирует спокойно, Na – с разогревом, K – с воспламенением, Cs и Rb воспламеняется даже при взаимодействии со льдом:

Na + C2H5OH = C2H5O- + Na+ + H2↑

С водородом образуют гидриды:

o

2Na + H2 →t C 2NaH

Гидриды щелочных металлов солеобразны, имеют ионный характер связи и структуру типа NaCl. Взаимодействуют с водой с выделением водорода:

MeH + H2O → MeOH + H2↑

H-1 + H+1 → H2↑

конпропорционирование

-Легко окисляются кислородом, галогенами;

-Галогениды имеют ионные решетки, структуры типа NaCl и KCl;

-При непосредственном взаимодействии компонентов в вакууме образуются сульфиды Me2S. Также образуют полисульфиды.

-Фосфиды получают прямым синтезом из элементов или действием белого фосфора на раствор металла в жидком аммиаке. Для Na и К – фосфиды Me3P, Me2P5. Для Rb и Cs наиболее характерны Me2P5;

-Взаимодействие с ацетиленом при нагревании – Me2C2 – ацетилениды. Термическая стойкость растёт в ряду: Li2C2 → Na2C2 → Cs2C2 →

Rb2C2 → K2C2;

- С азотом легко реагирует лишь литий. Щелочные металлы взаимодействуют с азотом в виде паров под действием тихого электрического разряда.

45

- Щелочные металлы со ртутью образуют сплавы – амальгамы. Амальгама натрия – удобный восстановитель при проведении синтеза в водном растворе, т.к. она довольно медленно и спокойно разлагается водой:

2NaNO2 + 4Na(Hg) + 2H2O = Na2N2O2 + 4NaOH

гипонитрит натрия

- Щелочные металлы как восстановители:

o

AlCl3 + 3Na t C→ Al + 3NaCl

Кислородные соединения щелочных металлов

При сгорании на воздухе или в кислороде образуются: Li2O (оксид), Na2O2 (пероксид), KO2, RbO2, CsO2 – супероксиды. Они имеют ионные решётки, пероксиды содержат диамагнитный ион [O2]2-, супероксиды – парамагнитный [O2]-.

Оксиды можно получить следующими способами:

o

10K + 2KNO3 t C→ 6K2O + N2↑

o

5NaN3 + NaNO3 t C→ 3Na2O + 8N2↑

o

2NaOH + 2Na t C→ 2Na2O + H2↑

Na2O2 + 2Na → 2Na2O

Получение пероксида лития:

2LiOH + 2H2O2 → 2LiOOH·3H2O

o

2LiOOH·3H2O 300 C→ 2Li2O2 + 4H2O + ½O2↑

Щелочные металлы образуют озониды общей формулой MeO3, в состав которых входит парамагнитный ион [O3]-. Способы получения:

3KOH(тв) + 2O3 → 2KO3 + KOH·H2O + ½O2↑

KO2 + O3 → KO3 + O2↑

Пероксиды, супероксиды и озониды при нагревании разлагаются:

Me2O2(тв) → Me2O(тв) + ½ O2(г)↑

Термическая устойчивость увеличивается с ростом радиуса катиона. С CO2 взаимодействуют с выделением кислорода:

KO2 + СO2 → K2СO3 + 3/2O2↑

(регенерация кислорода в замкнутых помещениях) Пероксиды, супероксиды и озониды – сильные окислители:

4Na2O2 + PbS + 4H2SO4 = PbSO4↓ + Na2SO4 + 4H2O

Na2O2 + CO = Na2CO3

Разлагаются водой:

Me2O2 + H2O = 2MeOH + H2O2

2MeO2 + 2H2O = 2MeOH + H2O2 + O2↑ 4MeO3 + 2H2O = 4MeOH + 5O2↑

46

Субоксиды Rb6O, Rb9O2, Cs7O, Cs11O3 получают при частичном окислении при пониженных температурах.

Рис. 27. Структуры субоксидов:а – RbO6; б – Rb9O2; в – Cs11O3

Гидроксиды

Они являются сильными основаниями, растворимость в воде значительно возрастает от LiOH к CsOH. Плавятся без разложения, LiOH при прокаливании выделяет воду:

2LiOH →>600 o C Li2O + H2O

Гидроксиды рубидия и цезия можно получить из солей обменными реакциями:

Rb2SO4 + Ba(OH)2 → BaSO4↓ + 2RbOH

Взаимодействие с кислотами и кислотными оксидами ведет к образованию солей:

2КОН + SO3 = K2SO4 + H2O

NaOH + HCl = NaCl + H2O

Практически важна реакция: NaOH + CO = HCOONa (поглощает угарный газ)

При нагревании со щелочами многие неметаллы диспропорциони-

руют:

Неметаллы (Si, As), не образующие устойчивых гидридов, и некоторые металлы (Zn, Be, Al) реагируют с растворами щелочей с выделением водорода:

Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑

Соли

Большинство растворимы в воде. Малая растворимость — соли Li+ с небольшими анионами (LiF, Li2CO3), а также соли K+, Rb+ и Cs+ с крупными анионами: MeClO3, MeClO4, Me[PtCl6] и т.д. Термическая устойчивость

47

солей кислородных кислот возрастает сверху вниз по группе. Особое практическое значение имеет карбонат натрия (кальцинированная сода). Её получают по методу Сольве

NaCl + H2O + CO2 + NH3 = NaHCO3 + NH4Cl

кальцинирование

Следует отметить, что процесс называется калицинированием, а сам карбонат натрия имеет тривиальное название «калицинированная сода», несмотря на то, что кальция в этом соединении нет.

Комплексные соединения

Мирабилит Na2SO4·10H2O: [Na(H2O)4]2SO4·2H2O.

Устойчивость аммиачных комплексов падает от Li к Na: [Li(NH3)4]+

и [Na(NH3)4]+

С полидентатными лигандами (например, [P2O7]4-) устойчивость

комплексов также уменьшается в ряду:

Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+

Большое число комплексных соединений с краун-эфирами – циклическими полиэфирами:

Рис. 28. Строение макроциклического полиэфира 18-краун-6 (а) и катиона [K(18-краун-6)]+ (б)

Криптаты – комплексы щелочных металлов c N1-O1-донорными полициклическими лигандами (криптандами). По сравнению с краунэфирами криптанды более эффективно окружают катион металла

48

Рис. 29. Строение криптанда-222 (а)

и катиона в структуре алкалида [Na(криптанд-222)]+Na– (б)

ГЛАВА 6. IВ-ГРУППА

6.1. Простые вещества

Общая характеристика элементов

Электронная конфигурация (n-1)d10ns1. Заполненные d-орбитали в атомах Cu, Ag, Au гораздо слабее экранируют внешние s-электроны, чем p- орбитали, это приводит к тому, что у меди и её аналогов внешний s- электрон сильно связан с ядром. Это, в свою очередь, приводит к высоким значениям первых энергий ионизации, уменьшению атомных радиусов по сравнению с элементами IA группы (Cu+ – 0,096 нм, K+ – 0,133 нм, Na+ – 0,097 нм) и резкому снижению химической активности. Вторые же энергии ионизации атомов IA группы существенно выше, чем у атомов элементов IB группы из-за высокой устойчивости ns2np6 оболочки. Металлический радиус растет от меди к серебру, затем остается практически неизменным (лантанидная контракция). Серебро наследует свойства палладия (двойной проскок, 4d105s0 вместо 4d8s2). У серебра конфигурация d10 как бы более стабильна.

Для элементов IB-группы характерны следующие особенности: вопервых, это разнообразие степеней окисления. Также здесь максимальная степень окисления превышает номер группы (гипервалентные состояния). В водных растворах характерны степени окисления: для Cu +2, для Ag +1, для Au +3. Это согласуется с последовательностью изменения значений энергий ионизации в группе (Ei): Ei1 минимальна у серебра (Ei2 максимальна), для меди минимальна (Ei1 + Ei2), для золота минимальна сумма (Ei1 + Ei2 + Ei3). Также следует отметить высокую склонность к комплексообразованию.

К элементам IB-группы также относят и рентгений Rg (№111) - искусственно синтезированный химический элемент. Наиболее долгоживущий изотоп имеет атомную массу 280 и период полураспада 3,6 секунд. Синтезирован 8 декабря 1994 г. в Дармштадте (Германия). Помимо немецких физиков в международную группу входили трое ученых (Попеко, Еремин, Андреев) из российского Объединённого Института Ядерных Исследований. Рентгений — переходный металл, аналог золота, структура электронной оболочки: [Rn]5f146d107s1.

Нахождение в природе

Элементы IB-группы сравнительно мало распространены в земной коре. Cu (6,8·10-2 мас. %), Ag (8·10-4 мас. %), Au (4·10-5 мас. %). Cu и Ag –

49

халькофильные элементы: Cu2S (медный блеск или халькозин), Ag2S (серебряный блеск или аргентит), CuFeS2 – халькопирит, Cu2O (куприт), Cu2(OH)2CO3 (малахит). Медь и серебро встречаются также в самородном виде, золото – преимущественно в самородном, есть минералы: AuTe2 – кавалерит.

Способы получения

Медь:

2CuFeS2 + O2 → Cu2S + 2FeS + SO2

2Cu2S + 3O2 → 2Cu2O + 2SO2

2Cu2O + Cu2S → 6Cu + 2SO2

Дальше используется электролитическая очистка.

Серебро: получают как побочный продукт переработки медных и свинцово-цинковых сульфидных руд, из шламов электролитического рафинирования меди:

4Ag + 8NaCN + O2 + H2O = 4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH

Ag2S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)2] + Na2S

2Na[Ag(CN)2] + Zn(пыль) = Na[Zn(CN)4] + 2Ag↓

Золото: получают промывкой водой (в случае самородного золота). Цианидным методом получают чистый металл (аналогично серебру).

Особенности структуры

Все металлы IB группы кристаллизуются в ГЦК-решетке. Ковалентная составляющая ослаблена (d10), уменьшаются энергии атомизации по сравнению с VIIIB группой.

Химические свойства

Медь, серебро и золото располагаются в ряду напряжений правее водорода и не вытесняют водород из воды и кислот-неокислителей. Химическая активность понижается вниз по группе:

Cu + 4HNO3(конц) = Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O

3Cu + 8HNO3(30%)= 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 6Cu + 12HClO3 = 5Cu(ClO3)2 + CuCl2 + 6H2O

Cu + 2H2SO4(конц) → CuSO4 + SO2↑ + 2H2O

5Cu + 4H2SO4(конц) → 3CuSO4 + Cu2S↓ + 4H2O

2Cu + 6KCN + 2H2O = 2K2[Cu(CN)3] + 2KOH + H2↑ 5Cu + 4NH3 + ½O2 + 3H2O = [Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2 5Cu + 4NH4NO3 + 5/2О2 + H2O =

[Cu(NH3)4(NO3)2](OH)2 + 2Cu2(OH)3NO3 ↓

6Ag + 6HClO3 = AgCl↓ + 5AgClO3 + 3H2O

2Ag + 2H2SO4(конц) = Ag2SO4↓ + SO2↑ + 2H2O

50