5 и 6 группы

В этой слабой четырёхосновной кислоте атомы фосфора имеют степень окисления +4 и непосредственно связаны друг с другом:

H H

O O

H O O H

P P

O O

Рис. 9. Строение молекул фосфорноватой и изофосфорноватой кислот

Н4Р2О6 − кислота средней силы (Ка1 = 6 10−2, Ка2 = 2 10−3, Ка3 = 5 10−8, Ка4 = 9 10-11). Сама фосфорноватая кислота и её средние и кислые соли устойчивы, для них характерны восстановительные свойства. В кристаллическомвидекислотуполучаютобменнойреакциейизгипофосфатасвинца(II):

Pb2P2O6 + 2H2S = H4P2O6 + 2PbS↓.

Раствор фосфорноватой кислоты можно получить осторожным окислением водной суспензии красного фосфора хлоритом натрия:

2P + NaClO2 + 2H2O = NaCl + H4P2O6 .

Высшие фосфорные кислоты существуют в виде большого числа форм: мономера (H3PO4) и полимеров, состоящих из тетраэдров РО4, связанных через общие вершины в цепочки или циклы. Все кислоты растворимы в воде. При разбавлении растворов полимерные формы разрушаются с постепенным отщеплением молекул Н3РО4. Так, при взаимодействии фосфорного ангидрида с водой на первой стадии в молекуле Р4О10 происходит разрыв двух кислородных мостиков с образованием четырёх связей Р−ОН:

Р4О10 + 2Н2О (НО)4Р4О8 ≡ Н4Р4О12 или (НРО3)4.

Тетраметафосфорная кислота (НРО3)4 имеет циклическое строе-

ние (рис. 10а).

Рис. 10. Строение молекул тетраметафосфорной и тетрафосфорной кислот

31

Дальнейшая гидратация тетраметафосфорной кислоты протекает с разрывом цикла с образованием шестиосновной тетрафосфорной ки-

слоты:

Н4Р4О12 + Н2О Н6Р4О13.

Далее гидратация идёт через стадии последовательного отщепления мономеров Н3РО4:

Н6Р4О13 + Н2О Н3РО4 + Н5Р3О10 (трифосфорная кислота),

Н5Р3О10 + Н2О Н3РО4 + Н4Р2О7 (дифосфорная кислота), с образованием в конечном итоге ортофосфорной кислоты:

Н4Р2О7 + Н2О 2Н3РО4.

Описанная гидратация полифосфорных кислот ускоряется при кипячении раствора, а также в присутствии сильных кислот, так как кислородные мостики Р–О–Р после протонирования разрываются легче:

При обезвоживании ортофосфорной кислоты (например, при нагревании) превращения протекают в обратном направлении:

Поликонденсация завершается образованием полиметафосфорных кислот, представляющих собой линейные полимеры, циклы и разветвлённые структуры.

Ортофосфорная кислота Н3РО4 (обычно ее называют просто фосфорной кислотой) − снегообразное, очень гигроскопичное вещество (tпл. = 42 °С). В воде хорошо растворяется с большим выделением теплоты. Молекулы Н3РО4 в водном растворе имеют форму искажённых тетраэдров, которые объединеныводороднымисвязями(рис. 11).

H O H

O H

P O P O H

O O O O H

H

Рис. 11. Схема образования водородных связей между молекулами ортофосфорной кислоты

32

Это обстоятельство объясняет высокую вязкость концентрированных растворов Н3РО4. Получают ортофосфорную кислоту обработкой природных фосфатов серной кислотой:

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 3CaSO4↓ + 2H3PO4

или сжиганием фосфора в избытке воздуха с последующим поглощением Р4О10 разбавленной фосфорной кислотой или горячей водой (водяным паром). Потребителям кислота поставляется в виде сиропообразного 75÷85%-го раствора.

В отличие от многих других производных фосфора Н3РО4 не ядовита, но при попадании на кожу вызывает ожоги. Ортофосфорная кислота является

электролитом средней силы (Кa1 = 7,6 10−3, Кa2 = 6,2 10−8, Кa3 = 4,4 10−13) и образует средние соли (М3РО4) и два ряда кислых солей: М2НРО4 и МН2РО4.

Практически все ортофосфаты малорастворимы, исключение составляют соли щелочных металлов и аммония. Средние соли щелочных металлов в водныхрастворахсильногидролизованы:

РО43− + Н2О НРО42− + ОН− Кгидр.≈ 0,02.

рН одномолярных растворов равен 13. Гидрофосфаты гидролизуются гораздо в меньшей степени:

гирует лишь с гидроксидами и карбонатами. Большинство металлов холодная Н3РО4 не растворяет, так как при взаимодействии на их поверхности образуется защитная фосфатная плёнка (солевая пассивация). Горячие растворы (t > 80 °C) ортофосфорной кислоты способны растворять даже неактивные оксиды (Al2O3, SiO2 и др.), стекло и силикаты. Однако, поскольку степень окисления +5 для фосфора очень устойчива, то даже концентрированная Н3РО4 не проявляет окислительных свойств.

Дифосфорная кислота Н4Р2О7 − белое вещество, по физическим свойствам похоже на ортофосфорную кислоту (tпл. = 61 °С). Эта кислота может быть получена нагреванием ортофосфорной кислоты при температуре ≈ 300 °С:

Дифосфорная кислота более сильный электролит, чем Н3РО4 (Кa1 =

= 3 10−2, Кa2 = 4,4 10−3, Кa3 = 2,5 10−7, Кa4 = 5,6 10−10). Так как констан-

ты диссоциации первой и второй ступени близки, то дифосфорная кислота наряду со средними солями М4Р2О7 образует только два типа кислых

солей: М2Н2Р2О7 и М3НР2О7.

Средние ортофосфаты устойчивы при нагревании до температур плавления (свыше 1000 °С). Исключение составляют Hg3(PO4)2 и (NH4)3PO4:

(NH4)3PO4 = 3NH3↑+ H3PO4.

Кислые фосфаты при нагревании в результате реакции конденсации переходят в менее протонированные или средние соли:

Полифосфаты цепочечного строения при плавлении образуют смешанные полифосфаты. Циклические полифосфаты при прокаливании от-

щепляют Р2О5:

2Ca3(P3O9)2 = 3P2O5 + 3Ca2P2O7, 3Ca2P2O7 = P2O5 + 2Ca3(PO4)2.

Качественные реакции на фосфат-ионы. Орто- и гидрофосфат-ионы образуют желтые осадки с нитратом серебра и «молибденовой жидкостью»:

3AgNO3 + Na2HPO4 = Ag3PO4↓+ HNO3 + 3NaNO3,

12(NH4)2MoO4 + 23HNO3 + Na2HPO4 = (NH4)3H4[P(Mo2O7)6]↓ + 21NH4NO3 + + 2NaNO3 + 10H2O.

Дифосфат- и гидродифосфат-ионы, в отличие от других фосфатов, реагируют с ацетатом цинка с образованием белого осадка дифосфата цинка:

2Zn(CH3COO)2 + Na2H2P2O7 = Zn2P2O7↓+ 2CH3COONa + 2CH3COOH.

Полиметафосфорная кислота и её соли − MIPO3 − обладают свойством свертывать белки, а также образуют белый осадок с хлоридом бария в

3М HCl:

BaCl2 + 2NaPO3 = Ba(PO3)2↓+ 2NaCl.

Кислородсодержащие соединения мышьяка, сурьмы и висмута

У мышьяка, сурьмы и висмута существуют оксиды As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O5. Высшие оксиды имеют кислотный характер, а характер оксидов Э2О3 при движении по группе вниз изменяется от кислотного к основному. Для оксидов, гидроксидов и солей As(III), Sb(III), Bi(III) окислительно-восстановительные свойства не характерны, однако в этом ряду медленно нарастают окислительные свойства. В ряду кислородсодержащих соединений As(V), Sb(V), Bi(V) окислительные свойства возрастают очень сильно – производные Bi(V) относятся к сильнейшим окислителям.

34

Оксид мышьяка (III) As2O3 − твёрдое вещество белого цвета («белый мышьяк»), легко возгоняется (tвозг. = 218 °С). В газообразной и твёрдой фазах состоит из молекул As4O6 (кубическая модификация, tпл. = 274 °С). Существуют и менее летучие модификации − моноклинная (tпл. = 315 °С) и стеклообразная (tкип. = 460 °С), представляющие собой слоистые полимеры, состоящие из пирамид [AsO3]. As2O3 растворяется в воде (2 г на 100 г воды при 20 °С), ещё лучше − в щелочах и в галогенводородных кислотах:

As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3,

As2O3 + 6KOH = 2K3AsO3 + 3H2O,

As2O3 + 2KOH + 3H2O = K[As(OH)4] (в избытке щёлочи), As2O3 + 8HCl 2H[AsCl4] + 3H2O.

Однако с кислородсодержащими кислотами As2O3 не реагирует, поэтому этот оксид относят к кислотным оксидам.

Несмотря на то, что оксид мышьяка(III) легко образуется при сгорании мышьяка и его сульфидов в кислороде воздуха:

4As + 3O2 = 2As2O3,

на практике его получают гидролизом AsCl3 в кипящей воде: AsCl3 + 3H2O As2O3↓ + HCl↑.

H3AsO3 + 3NaOH = Na3AsO3 + 3H2O

Растворимы в воде только арсениты щелочных металлов. Метаформа мышьяковистой кислоты HAsO2 не выделена, однако ее производные − метаарсениты − известны. Это полимерные вещества, состоящие из цепочек пирамид AsO3, связанных через общие атомы кислорода. Метаарсениты щелочных и щелочно-земельных металлов легко получаются

Мышьяковистая кислота проявляет очень слабые амфотерные свойства (Кb = 10−14) с концентрированными галогенводородными кислотами:

H3AsO3 + 3HCl AsCl3 + 3H3O,

AsCl3 + HCl H[AsCl4].

H3AsO3 и арсениты проявляют слабые восстановительные свойства и могут быть окислены до соединений мышьяка(V):

H3AsO3 + Br2 + H2O H3AsO4 + 2HBr ;

35

( Е0реакц.= Е0(Br2/Br−) − E0(H3AsO4/H3AsO3) = +1,09−0,56 = +0,53 B).

Получают растворы мышьяковистой кислоты растворением в воде «белого мышьяка» (см. свойства As2O3).

Оксид мышьяка (V) As2O5 − гигроскопичное белое стекловидное вещество, похожее на оксид фосфора(V). При нагревании выше 315 °С разлагается:

As2O5 = As2O3 + O2.

Это кислотный оксид и при растворении в воде образует ортомышьяковую кислоту:

As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4.

Получают мышьяковый ангидрид из H3AsO4 осторожным нагреванием при температуре 280−300 °С:

2H3AsO4 = As2O5 + 3H2O.

Ортомышьяковая кислота H3AsO4 − кристаллическое вещество белого цвета (tпл. = 35,5 °С), очень гигроскопичное и хорошо растворимое в воде: Кa1 = 6,3 10−3, Кa2 = 1,2 10−7, Кa3 = 3,2 10−12. H3AsO4 образует три ряда солей − ортоарсенатов − изоморфных соответствующим ортофосфатам, например, Na3AsO4, Na2HAsO4, NaH2AsO4. По поведению в водных растворах (гидролиз, реакции осаждения) средние и кислые соли мышьяковой кислоты аналогичны фосфатам.При нагревании, по мере повышения температуры, H3AsO4 превращается в димышьяковую кислоту, затем в полимерную метамышьяковую кислоту, с образованием в конечном итоге

As2O5:

-H2O -H2O -H2O

H3AsO4---------->H4As2O7------------->(HAsO3)n------------->As2O5

Ортомышьяковая кислота, в отличие от H3PO4, проявляет слабые окислительные свойства (Е0(H3AsO4/H3AsO3) = +0,56 В):

H3AsO4 + 2KI + H2SO4 H3AsO3 + I2 + K2SO4 + H2O.

Это одна из немногих обратимых окислительно-восстановительных реакций − в щелочной среде она протекает справа налево.

H3AsO4 получают следующим образом: As2O3 + 2HNO3 + 2H2O = NO2 + NO + 2H3AsO4.

Оксид сурьмы (III) − твердое вещество (tпл. = 655 °С) белого цвета, малорастворимое в воде (0,002 г в 100 мл Н2О при 17 °С). В газообразном и твёрдом содержит молекулы Sb4O6 и подобен кубической модификации As2O3. В отличие от последнего, Sb2O3 проявляет ярко выраженные амфотерные свойства:

Sb2O3 + 3H2SO4 (конц.) = Sb2(SO4)3 + 3H2O,

Sb2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Sb(OH)4].

В галогенводородных кислотах оксид сурьмы (III), так же как и As2O3, растворяется с образованием комплексов:

В разбавленных растворах кислот образуются основные соли. 36

Sb2O3 + 12HCl = 2H3[SbCl6] + 3H2O.

Гидроксид сурьмы (III) образуется в виде белого осадка неопределённого состава Sb2O3 nH2O при действии растворов щелочей на соли сурьмы (III) или трихлорид сурьмы:

2SbCl3 + 6NaOH +(n-3)H2O = Sb2O3 nH2O↓ + 6NaCl.

Он проявляет амфотерные свойства, легко растворяясь в кислотах и щелочах.

Соли Sb3+ в водных растворах неустойчивы и гидролизуются с образованием смеси основных солей, содержащих оксо- и гидроксогрупы, например, Sb2O4(OH)2(NO3)2, Sb6O7(SO4)2 и др. Эти полиядерные соединения состоят из пирамид [SbO3], соединённых мостиковыми атомами кислорода, нитратными и сульфатными группами, для простоты формулы таких солей условно записывают как соли стибила SbO+: (SbO)NO3, (SbO)2SO4.

Оксид сурьмы (V) Sb2O5 – бледно-жёлтый порошок, малорастворимый в воде (0,2 г в 100 мл H2O при 20 °С). Это кислотный оксид – его водный раствор имеет кислую реакцию. При нагревании (t > 350 °C) оксид сурьмы (V) разлагается с образованием смешанного оксида сурьмы

(III,V) – Sb2O4:

2Sb2O5 = 2Sb2O4 + O2.

При растворении Sb2O5 в растворах щелочей образуются гидроксокомплексы:

Sb2O5 + 2NaOH + 5H2O = 2Na[Sb(OH)6].

Соединения сурьмы(V) проявляют окислительные свойства, поэтому при взаимодействии Sb2O5 c концентрированной соляной кислотой протекает обратимая окислительно-восстановительная реакция:

Sb2O5 + 16HCl 2H3[SbCl6] + 2Cl2 + 5H2O.

Сплавлением Sb2O5 с оксидами металлов получаются соли стибаты (антимонаты) как мета-, так и орто-форм, например, NaSbO3, AlSbO4.

Получают Sb2O5 обезвоживанием сурьмяной кислоты: 2H3SbO4 = Sb2O5 + 3H2O.

Сурьмяная кислота Sb2O5 nH2O (условная формула: H3SbO4) – плохо растворимый в воде белый порошок, который получают по реакции:

2Sb + 2nHNO3(конц.) = Sb2O5 nH2O↓ + 2nNO2,

либо гидролизом SbCl5 при нагревании:

2SbCl5 + (5+n)H2O = Sb2O5 nH2O↓ + 10HCl.

При нагревании (t < 400 °C) кислота переходит в оксид сурьмы (V). Растворением сурьмяной кислоты в концентрированных растворах щёлочи получают стибаты (антимонаты), которые существуют в форме гекса- гидроксостибат-ионов [Sb(OH)6]–:

Sb2O5 nH2O + 2NaOH +(5–n)H2O 2Na[Sb(OH)6].

37

В слабощелочной среде в результате реакций поликонденсации образуются многоядерные оксогидроксокомплексы сложного состава.

Оксид висмута Bi2O3 − бледно-жёлтое кристаллическое вещество, существует в четырех модификациях. При комнатной температуре устой-

чива α-модификация (tпл. = 824 °С, tкип. = 1890 °С, летуч при t > 950 °C). Bi2O3 не растворяется в воде, но растворим в сильных кислотах:

Bi2O3 + 6HNO3 = 2Bi(NO3)3 + 3H2O.

Оксид висмута(III) относят к основным оксидам. Однако расплавленный Bi2O3 реагирует с основными оксидами, образуя висмутиты:

Bi2O3 + 3Li2O = 2Li3BiO3.

Висмутиты щелочных металлов полностью разлагаются водой до гидроксида висмута (III):

Li3BiO3 + 3H2O = Bi(OH)3↓ + 3LiOH.

В очень концентрированных растворах щелочей Bi2O3 растворяется, образуя гидроксокомплексы:

Bi2O3 + 6NaOH + 3H2O = 2Na3[Bi(OH)6].

Гидроксокомплексы висмута(III) являются димерами –

Na6[Bi2O2(OH)6](OH)2.

Получают Bi2O3 термическим разложением нитрата висмута(III):

2Bi(NO3)3 = 2Bi2O3 + 2NO2 + O2.

Гидроксид висмута (III) имеет переменный состав, но ему обычно приписывают формулу Bi(OH)3. Это белое малорастворимое в воде вещество при нагревании отщепляет воду, превращаясь в оксид. Гидроксид висмута (III) является основанием с очень слабо выраженными амфотерными свойствами.

В растворах соли Bi3+ устойчивы только в присутствии избытка соответствующих кислот. При рН 2−4 они гидролизуются, образуя основные соли, содержащие многоядерные катионы:

6Bi3+ + 8H2O [Bi6O4(OH)4]6+ + 12H+.

Соли оксо-гидроксокомплекса висмута (III) могут быть выделены в твёрдом виде, например, нитрат − [Bi6O4(OH)4](NO3)6 H2O, которому ранее приписывали формулу (BiO)NO3 0,5H2O.

В присутствии галогенид-ионов соли Bi3+ гидролизуются с образованием малорастворимых осадков оксогалогенидов висмута(III):

Bi3+ + Cl− + H2O BiOCl↓+ 2H+.

Гидроксид висмута (III), в отличие от гидроксида сурьмы (III), проявляет слабые окислительные свойства и может быть восстановлен соединениями олова(II):

2Bi(OH)3 + 3Na2[Sn(OH)4] = 2Bi↓+ 3Na2[Sn(OH)6].

38

Эта реакция используется в аналитической химии для обнаружения ионов висмута (III). Кроме того, ионы Bi3+ можно определить по образо-

ванию растворимого комплекса желтого цвета с тиомочевиной: Bi3+ + 3SC(NH2) = [Bi(SC(NH2))3]3+.

Гидроксид висмута (III) получают приливанием раствора нитрата висмута(III) к раствору щелочи:

3NaOH + Bi(NO3)3 = Bi(OH)3↓+ 3NaNO3.

При обратном порядке сливания растворов осаждается малорастворимая основная соль:

Bi(NO3)3 + 2NaOH = (BiO)NO3↓ + 2NaNO3 + H2O.

Оксид висмута (V) Bi2O5 – красно-коричневое твердое вещество, можно получить взаимодействием Bi2O3 с озоном. Bi2O5 очень плохо растворяется в воде, при нагревании разлагается с постепенным отщеплением кислорода:

2Bi2O5 = 2Bi2O4 + O2, 2Bi2O4 = 2Bi2O3 + O2.

Достоверные данные о существовании гидроксида висмута (V) отсутствуют. Однако окислением соединений висмута (III) в щелочной среде сильными окислителями можно получить соединения висмута (V) неопределенного состава – висмутаты, которым для простоты приписывают условную формулу MIBiO3:

Bi2O3 + 2Na2O2 = 2NaBiO3 + Na2O,

Bi2O3 + 6NaOH + 2Br2 = 2NaBiO3↓+ 4NaBr + 3H2O.

Оксид висмута (V) и висмутаты – сильные окислители. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал в кислой среде NaBiO3→Bi3+ составляет +1,8 В. Висмутаты в лабораторной практике широко используются в качестве эффективных окислителей. Например, для качественного обнаружения ионов Mn2+ в растворе применяют реакцию:

2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O.

1.2.3. Галогениды

Соединения азота с галогенами

Трифторид азота NF3 − бесцветный нерастворимый в воде газ (tкип. = −129 °C). Являясь формально фторангидридом азотистой кислоты, при обычных условиях он не реагирует ни с водой, ни с щелочами. Реакции начинают протекать при активации электрическим разрядом или температуре выше 100 °С.

В обычных условиях хлор и бром энергично окисляют аммиак до азота: 8NH3 + 3Cl2 = 6NH4Cl + N2.

39

Однако при отрицательных температурах хлор в газообразном или жидком аммиаке диспропорционирует с образованием хлорамина и хло-

рида аммония:

2NH3 + Cl20 = Cl+1NH2 + NH4Cl–1.

Хлорамин ClNH2 − жидкое вещество (tпл. = −70 °С), хорошо растворимое в воде и в эфире. Чистый хлорамин при температурах выше −40 °С разлагается с взрывом. ClNH2 проявляет окислительные свойства, т.к. содержит хлор в степени окисления +1:

ClNH2 + 2KI + H2O = I2 + NH3 + KOH + KCl.

При действии иода на водный раствор аммиака выделяется чёрный кристаллический осадок трииодида азота (нитрид иода(I)):

4NH3 + 3I2 = I3N ↓ + 3NH4I.

Влажный I3N безопасен, однако в сухом виде взрывается даже при перепаде давления воздуха. Аналогичное соединение аммиак образует и с хлором – Cl3N.

Трихлорид азота (нитрид хлора(I)) Cl3N − чрезвычайно взрывчатое вещество. Его разбавленные растворы в CCl4, CHCl3 или бензоле безопасны. Получают Cl3N, пропуская хлор в водный раствор соли аммония в присутствии CCl4:

NH4Cl + 3Cl2 = Cl3N + 4HCl.

Нитрид хлора(I) в воде медленно разлагается с образованием хлорноватистой кислоты:

Cl3N + 3H2O = 2HClO + NH4ClO.

Соединения фосфора с галогенами

ливает их донорные свойства:

:PCl3 + BCl3 = Cl3P→BCl3,

в том числе способность выступать лигандами в комплексных соединениях. Тригалогениды фосфора легко окисляются галогенами и кислородом:

PCl3 + Cl2 = PCl5,

2PCl3 + O2 = 2POCl3.

Как типичные галогенангидриды, тригалогениды фосфора разлагаются водой, образуя фосфористую кислоту:

PCl3 + 3H2O = 3HCl + H2[HPO3].

40