5 и 6 группы

к связям в металле (0,274 нм). β-Модификация МоСl4 построена из циклических молекул (МоСl4)6, образованных шестью октаэдрами [МоO6], связанными общими ребрами (рис. 32, в). Все тетрагалогениды за исключением тетрафторидов легко гидролизуются и при этом диспропорционируют:

2МХ4 + Н2O → МХ3 + МОХ3 + 2НХ, на воздухе окисляются.

Пентагалогениды. Пентафториды, известные для всех трех металлов, представляют собой желтые (MoF5, WF5) или красные (CrF5) легколетучие кристаллические вещества, изоструктурные соответствующим галогенидам ниобия и тантала. Они построены из циклических молекул, в которых четыре октаэдра связаны общими вершинами с помощью мостиков М–F–М. При небольшом нагревании пентафториды молибдена (165 °С) и вольфрама (30 °С) диспропорционируют:

2MF5 → MF6 + MF4.

С солями щелочных металлов они дают фторидные комплексы, например, K[WF6]. Пентафторид хрома при нагревании восстанавливается до тетрафторида.

Среди пентахлоридов наиболее изучен МоСl5, образующийся в виде черных кристаллов, состоящих из димеров Мо2Сl10 в виде двух октаэдров [МоСl6], соединенных ребрами (рис. 32, г). Парамагнетизм этого соединения свидетельствует об отсутствии взаимодействия металл–металл. Пентахлорид молибдена хорошо растворим во многих органических растворителях, в которых присутствует в форме мономера МоСl5.

Гексагалогениды. Высшие галогениды подробно изучены лишь для молибдена и вольфрама. Для хрома имеются сведения лишь о существовании гексафторида. При движении вниз по группе окислительная активность атомов переходного металла понижается, что приводит к росту устойчивости галогенидов. Гексафторид хрома устойчив при низких температурах и высоких давлениях, диссоциирует на пентафторид и фтор. При нагревании гексафториды разлагаются:

МГ6 → МГ5 + ½Г2.

При взаимодействии гексафторидов с фторидами металлов образуются анионные комплексы Na2[MF8], Реакцию обычно проводят в среде жидкого фтороводорода или при взаимодействии паров MF6 с твердым фторидом металла.

4.2.3. Соединения с другими неметаллами

Халькогениды. Устойчивость сульфидов металлов шестой группы возрастает с ослаблением окислительных свойств атома металла, т.е. по мере понижения степени окисления и при движении вниз по группе. Невозможность получения халькогенидов хрома (VI) объясняется высокой окислительной способностью хрома в высшей степени окисления, в то время как для молибдена и вольфрама такие соединения известны.

91

При сплавлении хрома с серой образуется блестящая черная масса, состоящая из смеси сульфидов: помимо CrS и Cr2S3 в ней присутствуют промежуточные сульфидные фазы Cr3S4, Cr5S6, Cr7S8. Черный сульфид хрома(II) может быть осажден из водного раствора солей хрома(II) сульфидом натрия или получен пропусканием сероводорода над безводным хлоридом хрома(II) при температуре 440 оС, восстановлением сульфида хрома (III) водородом или монооксидом углерода. Подобно сульфидам других двухзарядных катионов он имеет структуру типа арсенида никеля. Чистый кристаллический Cr2S3 получают пропусканием тока сухого сероводорода над безводным хлорным хромом:

3H2S + 2CrСl3 → Cr2S3 + 6НСl.

Оба сульфида при нагревании на воздухе сгорают, разлагаются концентрированными растворами щелочей, азотной кислотой и царской водкой:

Cr2S3 + 24НNO3(конц.) → 2Cr(NO3)3 + 18NO2↑ + 3SO2↑ + 12Н2O.

Сходными свойствами обладает и сульфид Cr3S4, образующийся в виде серо-черного порошка при нагревании смеси Cr2O3 и серы в атмосфере водорода.

Известны также тиосоли хрома(III), реально представляющие собой смешанные сульфиды. В водных растворах они устойчивы только в щелочной среде и при избытке сульфид-ионов. Темно-серый порошок тиохромата(III) натрия NaCrS2 получают восстановлением хромата серой в расплавленном карбонате натрия при температуре 800 °С или сплавлением оксида хрома(III) с серой и карбонатом натрия:

Cr2O3 + 6S + Na2CO3 → 2NaCrS2 + 2SO2 + СO2.

Полупроводниковые тиохроматы (III) обладают свойствами антиферромагнетиков и могут использоваться в качестве магнетооптических материалов, оптические свойства которых меняются под воздействием магнитного поля.

Для молибдена и вольфрама описаны сульфиды в разных степенях окисления от +2 до +6. При пропускании сероводорода через слабоподкисленные растворы молибдатов и вольфраматов в осадок выпадают коричневые гидраты трисульфидов:

(NH4)6Mo7O24 + 21H2S + 3H2SO4 → 7MoS3↓ + 3(NH4)2SO4 + 24H2O.

В сильнокислой среде раствор приобретает синий или коричневый цвет из-за восстановления молибдат-ионов. Если же в исходный раствор молибдата добавить щелочь, происходит последовательное замещение атомов кислорода в молибдат-ионах: МоO42–, MoSO32–, MoS2O22–, MOS3O2–, MoS42– на атомы серы – раствор при этом сначала желтеет, затем становится темно-красным. На холоде из него могут быть выделены красные кристаллы тиосоли, например, (NH4)2MoS4. Подобно другим тиосолям тиомолибдаты и тиовольфраматы устойчивы лишь в нейтральной и щелочной средах, а при подкислении разлагаются, выделяя сероводород и превращаясь в сульфиды:

(NH4)2MOS4 + 2НСl → MoS3 + 2NH4Cl + H2S↑.

92

Тиомолибдат- и тиовольфрамат-ионы имеют форму правильного тетраэдра. Ионы MoS42– благодаря наличию атомов серы способны выступать в качестве мостиковых лигандов, образуя с переходными металлами комплексы, имеющие полимерное строение. Интересно, что тиоаналоги изополимолибдатов и изополивольфраматов до настоящего времени не получены.

Безводные трисульфиды образуются при осторожном нагревании тиосолей аммония:

(NH4)2MoS4 → MоS3 + 2NH3↑ + H2S↑.

При сильном нагревании они теряют серу: MoS3 → MoS2 + S.

При взаимодействии молибдена или вольфрама с серой в широком интервале температур наиболее устойчивыми фазами являются дисульфиды MS2 c двойными слоями из атомов серы, в центре которых в триго- нально-призматических пустотах расположены атомы металла (рис. 33). Двойные слои связаны друг с другом лишь слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, что и обусловливает сильную анизотропию свойств вещества – оно мягкое, подобно графиту легко разделяется на отдельные чешуйки. Слоистая структура и химическая инертность объясняют сходство MoS2 с графитом и его свойства твердой смазки.

Рис. 33. Кристаллическая структура MoS2:

а – общий вид; б, в – проекции вдоль координатных плоскостей [1]

93

Дисульфиды представляют собой тугоплавкие (температура плавления MoS2 2100 °С) и достаточно инертные вещества, разлагающиеся лишь при действии щелочей и кислот-окислителей: царской водки, кипящей концентрированной серной кислоты, смеси азотной и плавиковой кислот. При сильном нагревании на воздухе они сгорают, окисляясь до высших оксидов:

2MоS2 + 7O2 → 2МоO3 + 4SO2

в атмосфере хлора – до хлоридов МоСl5 и WCl6.

Карбиды, нитриды и бориды. С углеродом хром, молибден и вольфрам, как и другие d-металлы, образуют карбиды – твердые и высокоплавкие (температура плавления 2400–2800 °С) соединения с делокализованной металлической связью. Получают их взаимодействием соответствующих количеств простых веществ при высокой (1000–2000 °С) температуре, а также восстановлением оксидов углеродом, например:

2МоO3 + 7С → Мо2С + 6СО.

Карбиды – нестехиометрические соединения с широкой (~ 1–3 ат. % углерода) областью гомогенности. В карбидах типа Мe2С атомы металла образуют гексагональную плотнейшую упаковку, в октаэдрические пустоты которой статистически внедрены атомы углерода. Монокарбиды МС принадлежат структурному типу NiAs и не являются фазами внедрения. Наряду с исключительной жаростойкостью и тугоплавкостью карбиды обладают высокой коррозионной стабильностью. Например, карбид WC не растворяется даже в смеси азотной и плавиковой кислот, ниже температуры 400 °С не вступает в реакцию с хлором. На основе этих веществ производят сверхтвердые и тугоплавкие сплавы. Твердость монокарбида вольфрама близка к твердости алмаза, поэтому его используют для изготовления режущей части резцов и буров.

Нитриды MN и M2N получают взаимодействием металлов с азотом или аммиаком, а фосфиды МР2, МР4, М2Р – из простых веществ, также при нагревании галогенидов с фосфином. Как и карбиды, это нестехиометрические, очень твердые, химически инертные и тугоплавкие (температуры плавления 2000–2500 °С) вещества.

Бориды металлов шестой группы в зависимости от содержания бора могут содержать изолированные атомы бора (М2В), цепи (MB), сетки (МВ2) и трехмерные каркасы (МВ12) из атомов бора. Они также отличаются высокой твердостью, жаростойкостью и химической устойчивостью. Термодинамически они стабильнее карбидов. Применяют бориды для изготовления деталей реактивных двигателей, лопаток газовых турбин и т.д.

4.3. Применение элементов VIВ-группы и их соединений

Хром используется в производстве сплавов. Из Cr2O3 готовят электролит, использующийся при получении хромированных покрытий для защитных и декоративных целей. Хромат натрия – исходное сырье для синтеза практически всех промышленно важных реактивов хрома. С по-

94

мощью дихромата натрия получают ряд красителей, используемых при производстве красок, чернил, резины, керамики; кроме того, из него получают множество других хроматов, применяемых в качестве ингибиторов коррозии, фунгицидов и т.д. Он также служит окислителем во многих органических реакциях; аналогичным образом подкисленные растворы дихромата используются в качестве сильных окислителей в волюмометрическом анализе.

Молибден используется при производстве нержавеющей стали и быстрорежущих инструментов. Чистый молибден – катализатор ряда нефтехимических процессов и как материал для электродов. MoS2 широко применяется в качестве смазочного материала, как в сухом виде, так и в виде суспензии в маслах и жирах. Он же – катализатор во многих реакциях гидрирования.

Чистый вольфрам является материалом нитей электрических ламп. Карбид вольфрама – чрезвычайно твёрдый и износостойкий материал, применяемый для изготовления режущих инструментов. Другая важная область применения – получение многочисленных термостойких сплавов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В учебном пособии отражены основные ключевые моменты, касающиеся химии элементов V и VI групп Периодической системы, на которые необходимо обратить внимание при изучении курса. Поэтому, данное издание не претендует на полноту отражения всего того огромного количества материала, накопленного неорганической химией к настоящему моменту времени. Оно призвано в первую очередь помочь студентам первого курса при изучении химии элементов, успешном освоении лекционного материала и натолкнуть их на поиск и работу с более развёрнутыми литературными источниками.

95

ЛИТЕРАТУРА

1.Неорганическая химия : в 3 т. : учебник для студ. вузов, обуч. по направлению 510500 "Химия" и специальности 011000 "Химия" / под ред.

Ю.Д. Третьякова. — М. : Academia, 2004. – Т. 2. – 365 с.; Т. 3. кн. 1. – 348 с.; Т. 3. кн. 2 – 399 с.

2.Неорганическая химия. Химия элементов : в 2 т. : учебник / Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. – 2-е изд., перераб. и доп. – М. : Изд-во МГУ; Академкнига, 2007. – Т. 1. – 538 с.; Т. 2. – 670 с.

3.Гринвуд Н. Химия элементов : в 2 т. : [учебник для вузов] / Н. Гринвуд, А. Эрншо. – М. : БИНОМ. Лаб. знаний, 2008. – (Лучший за-

рубежный учебник). – Т. 1. – 607 с.; Т. 2. – 670 с.

4.Угай Я.А. Неорганическая химия : учеб. для хим. спец. вузов /

Я.А. Угай. – М. : Высш. шк., 1989. – 463 с.

5.Угай Я.А. Общая и неорганическая химия : учебник для студ. вузов, обуч. по направлению и специальности «Химия» / Я.А. Угай. – Изд. 5-е,

стер. – М. : Высш. шк., 2007. – 526 с.

6.Шрайвер Д. Неорганическая химия : в 2 т. / Д. Шрайвер, П. Эткинс. – М. : Мир, 2004. – (Лучший зарубежный учебник). – Т. 1. – 679 с.;

Т. 2. – 486 с.

7.Льюис М. Химия в диаграммах / М. Люис; пер. с англ. С.П. Торшина. – М. : Издательство АСТ : Издательство Астрель, 2004. – 159 с. – (Оксфордские учебные пособия).

8.Лидин Р.А. Химические свойства неорганических веществ : учеб. пособие для вузов / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева ; под ред. Р.А. Лидина. – 4-е изд., стер. – М. : КолосС, 2003. – 480 с.

96

98

Учебное издание

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ V И VI ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Учебное пособие для вузов

Составители: Миттова Ирина Яковлевна, Томина Елена Викторовна,

Сладкопевцев Борис Владимирович

Редактор И.Г. Валынкина

Компьютерная верстка Е.Н. Комарчук

Подп. в печ. 18.06.2012. Формат 60×84/16.

Усл. печ. л. 5,8. Тираж 25 экз. Заказ 7.

Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета.

394000, г. Воронеж, пл. им. Ленина, 10. Тел. (факс): +7 (473) 259-80-26 http://www.ppc.vsu.ru; e-mail: pp_center@ppc.vsu.ru

Отпечатано в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета.

394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, 3. Тел. +7 (473) 220-41-33 99