Карбонильные соединения

Для карбонильных соединений, содержащих n, π и σ орбитали возможны 3 вида переходов n→π*, n→σ*, π→π*. В соответствии с этим в спектрах наблюдается 3 полосы поглощения при 295, 185 и 155 нм. Полярные растворители координируются по неподеленным электронным парам кислорода и снижают энергию n орбитали, что приводит к сдвигу полос поглощения в область меньших длин волн, то есть гипсохромный сдвиг.

Введение алкильных заместителей не оказывает существенного влияния на положение максимального поглощения. Таким образом, указанные полосы поглощения является характеристическими и могут быть использованы для идентификации карбонильных соединений.

Ароматические соединения

Ароматический цикл характеризуется с шестью π электронами, находящимися на 3-х π орбиталях. Две из которых обладают одинаковой энергией, т.е. являются вырожденными. Переходы между этими связывающие π орбитали и соответствующие им π* приводят к появлению трех интенсивность поглощения при 203-183 нм. 222 нм, которые очень часто имеют сложную комбинированную структуру.

Введение донорных заместителей в ароматические циклы или фрагментов создают две связи, участвующие в сопряжении приводит к сильному батохромному сдвигу этих полос.

Возможности метода:

1. установление наличия в структуре молекулярных хромофорных группировок.

2. в простейших случаях по справочным данным позволяет установить вид хромофорной группировки, а также количество и характер заместителей непосредственно связанных с ней.

3. использование закона Бугера-Ламберта-Бера позволяет количественно измерить содержание того или иного вещества в процессе протекания реакции.

Ограничения метода:

1. ограниченность рамок использования метода, поскольку многие вещества не поглощают в УФ-области.

2. небольшой объем информации относительно структуры части молекулы не связанной с хромофорной группировкой.

3. существует зависимость вида спектра от растворителя, вследствие чего закон Бугера-Ламберта-Бера может нарушаться.

4. под воздействием высокоэнергетических УФ-излучений возможно протекание фотохимических реакций, что может привести к ошибочным результатам.

Ик-спектроскопия

ИК-излучение находится в области 10^-4-10^-2 см. Это излучение несет энергию меньшую, чем УФ, недостаточную для возбуждения внешних валентных электронов. Ее хватает лишь на то, чтобы изменить колебательное состояние атомов в молекуле.

Используется волновое число:

(см^-1)

Использование такой величины для характеристики излучения удобно тем, значение волнового числа возрастает вместе с энергией излучения. Чем больше волновое число, тем больше излучение.

Область излучения 400-4000 см^-1

Спектр регистрируется в следующих координатах:

- по оси х – волновое число;

- по оси у – оптическая плотность (D), процент пропускания (Т).

Как было отмечено ИК-спектры имеют колебательную природу. Таким образом поглощение излечения в этом диапазоне приводит к изменению амплитуды колебания атомов в молекуле. Изменение амплитуды колебаний в свою очередь сопровождается изменением координат каждого атома в пространстве. Для того, чтобы ответить на вопрос, сколько поглощения может быть в ИК-спектре, нужно ответить на вопрос, какое количество колебаний может иметь молекула.

Молекула состоит из n атомов и имеет 3n степеней свободы. Из этого количества степеней свободы нужно вычесть 3 степени свободы поступательного движения молекулы целиком и 3 степени вращательного движения. Таким образом для нелинейной молекулы, содержащей n атомов, возможно 3n – 6 степеней свободы, которые связаны с колебанием атомов внутри молекулы. А для линейной молекулы: 3n – 5.

В общем случае каждому из этих колебаний соответствует своя полоса поглощения в ИК-спектре. Такие колебания называются основными или фундаментальными. Кроме них в ИК-спектре могут проявляться такие полосы, частота которых кратна частотам основных колебаний – обертональных

Реальные ИК-спектры содержат меньшие количества поглощений, чем количества фундаментальных колебаний.

Это обусловлено:

- поглощение имеет низкую интенсивность и прибором не регистрируется;

- фундаментальные колебания имеют одинаковые частоты, т.е. они вырождены и проявляются в ИК-спектре в виде одной полосы поглощения;

- в соответствии с правилами отбора в ИК-спектре в виде штучных полос поглощения проявляются лишь те колебания, которые связаны с изменением дипольного момента молекулы.

f – силовая постоянная связи;

μ – приведенная масса.

Как видно из приведенного выражения, частота колебаний любой атомной группировки определяется энергией связи между атомами и массами атомов. Если эти параметры для конкретного фрагмента молекулы существенно отличается от этих же параметров для всей остальной молекулы, то и частота колебаний этого фрагмента будет существенно отличаться от частот колебаний остальных молекул. Такие частоты называются групповыми или характерными. Они проявляются в ИК-спектрах всех соединений, в которых присутствует этот фрагмент.

Характерными или групповыми частотами обладают следующие группировки:

С – Н

С = N

C = C

C ≡ C

C = O

O – H

N – H

Рассмотрим двухатомную молекулу. В соответствии с записанным выражением, частота колебаний атомов будет равна . Такая молекула при облучении ее инфракрасным излучением не будет поглощать излучение во всем частотном диапазоне. Она будет поглощать излучение, частота которого равна частоте . При поглощении такого излучения увеличивается амплитуда колебаний без изменения частоты.