Процессы релаксации

Поглощение энергии радиочастотного излучения связано с электронными переходами.

Возможность таких переходов является результатом различия заселенных уровней, которые определяют по формуле:

, где

N₀ – количество протонов на нижнем уровне;

N – количество протонов на верхнем уровне;

ΔЕ – разница энергий;

R – газовая постоянная;

T – температура

При нормальных условиях (20 ⁰С):

- что и обусловливает поглощение энергии радиочастотного излучения.

При облучении образца радиочастотным излучением все протоны перейдут на верхний уровень и поглощение прекращается.

Однако этого не происходит, т.к. протоны верхнего уровня, теряют получаемую энергию и переходят на более низкий уровень. Процесс выброса избыточной поглощенной энергии называется процессом релаксации. В зависимости от механизма различают 2 вида релаксации:

1. Спин-решеточная;

2. Спин-спиновая.

Спин-решеточной релаксацией называется передача протонами своей внутренней энергии элементам кристаллической решетки с последующим рассеиванием ее в пространстве.

Спин-спиновой релаксацией называется передача протонами своей внутренней энергии другим протонам, что не приводит к изменениям общего числа протонов, находящихся на верхнем уровне.

Оба эти процесса характеризуются временами τ₁ и τ₂.В результате спин-спиновой релаксации возбужденное ядро передает поглощенную энергию в соседние ядра, что приводит к возбуждению этих ядер. Таким образом поглощение энергии в ней теряется.

В условиях снятия спектров для твердых тел, где очень активно проявляется спин-решеточная релаксация, можно было бы ожидать получения узких пиков спектра, однако вследствие высокой плотности упаковки кристалла , здесь эффективной является спин-спиновая релаксация, которая не приводит к потере энергии, вследствие чего ПМР- спектры твердых тел, содержат очень широкие затянутые сигналы и имеют небольшое значение в структурном анализе.

Наиболее эффективно процесс релаксации проявляется в невязких жидкостях и растворах.

Время релаксации составляет 0,1 сек, что позволяет получить узкие достаточно хорошо разрешенные пики.

Химический сдвиг

Вслучаи изолированных протонов ЯМР спектр должен содержать единый пик. В реальных молекулах мы имеем дело не с изолированными протонами, а с протонами вокруг которых движутся электроны.

При наложении внешнего магнитного поля на протоны, находящиеся в молекуле электроны каждого из атомов будут индуктировать собственное магнитное поле направленное против наложенного. Его величина пропорциональна Н_0.

На протон будет действовать суммарное магнитное поле:

Величина (σ) определяется плотностью электронного облака на протоне и называется константой экранирования.

Как видно из выражения величина магнитного поля действующего на ядра зависит от константы экранирования, которая в свою очередь зависит от электронной плотности на ядрах.

Чем выше электронная плотность, тем больше степень экранирования ядра и тем больше нужно увеличить значение магнитного поля для того чтобы достигалось условие резонансного поглощения энергий, описываемое основное уравнение ЯМР.

Различие в значениях магнитного поля, при которых наблюдается поглощение радиочастотного излучения ядрами с разной степенью экранирования очень незначительна вследствие малых значений электронных токов.

На практике эти различия составляют миллионные доли от величины . На практике работать с такими значениями очень сложно. Поэтому различие в положении сигналов соответствующих поглощению энергии ядрами с разной степенью экранирования определяют относительно сигнала эталонного вещества. Как правило, в качестве такого вещества используют тетраметилкселан (ТМС).

Поскольку, электронная плотность на различных атомах водорода зависит от электронных свойств заместителей, то очевидно что протоны, находящиеся на различном расстоянии от этих заместителей, будут нести на себе различную электронную плотность, по разному экранироваться, а значит давать сигналы резонансного поглощения при различных сигналах .

1. находятся заместители на одинаковом расстоянии, из этого следует, что степень экранирования одинаковая.

2. степень экранирования больше, чем у других органических соединений

В силу этого сигнал протонов ТМС находиться в области сильных магнитных полей.

Поэтому положение сигнала ТМС принято за 0, а положение сигналов всех остальных протонов органических соединений определяются по отношению к этому сигналу.

Разница в положении сигналов эталонного образца и анализируемого соединения называется химическим сдвигом, которая определяется по формуле:

Величины и зависят от значений . Для того, чтобы исключить эту зависимость в знаменатель и стоит.

Таким образом, ядра, обладающие различной степенью экранирования в зависимости от расстояния до электродонорного или электроакцепторного сдвига. Такие ядра называются химически неэквивалентными.

Количество групп сигналов в ЯМР-спектре определяется количеством групп химически неэквивалентных ядер.

ТМС используемый в качестве эталонного образца добавляется в раствор анализируемого соединения. В этом случае говорят о методе внутреннего стандарта. Однако, в некоторых случаях неполярные ТМС не растворяются в выбранном растворителе. В таком случае он помещается в ампулу с раствором образца в отдельной ампуле, и такой подход называется методом внешнего стандарта.

Рассмотренная шкала химических сдвигов, обозначенная буквой δ, называется дельта шкалой.

Основное удобство этой шкалы состоит в том, что величины химических сдвигов возрастают с уменьшением значения линейного поля.

Для того чтобы избежать этого неудобства была введена другая шкала химических сдвигов, в которой положение сигнала ТМС принята не за 0,а за 10. Такая шкала называется τ-шкала. В шкале хим. сдвигов увеличивается в сторону увеличения магнитного поля:

Таким образом, в спектрах ПМР проявляются различные группы протонов, отличающихся своим расположением относительно электроннодонорных или электроноакцепторных заместителей. Это основной фактор, который оказывает влияние на величину химического сдвига, но не единственный.

Рассмотрим молекулу ацетилена: HC=CH 2,5 м.д., в которой sp-гибридизованный атом углерода.

В результате собственного действия магнитного поля молекул происходит экраминирование,что приводит к уменьшению химического сдвига.

Конечно не все молекулы ацетилена в результате теплового движения оказывают ориентацию вдоль линии Но, однако именно та часть молекулы, которая ориентирована таким образом и обусловливает поглощение энергии радиочастотного излучения.

Явления, при котором величина химического сдвига зависит от ориентации молекул относительно линии магнитного поля называется диамагнитной анизотропией.

Сами эффекты графически отображаются с помощью конуса экранирования или дезокранирования со знаком (+) в области экранирования и (-) в области дезокранирования.

В молекуле бензола ситуация иная:

Собственное магнитное поле и наложенное совпадают, т.е. наблюдается дополнительное дезокронирование.

Все протоны попадают в область дезокранирования.

Для карбонильных соединений:

Собственное магнитное поле совпадает, с наложенным, следовательно протоны находятся у атома с химическим сдвигом около 9 м.д.

Таким образом:

1)их расстояния от заместителей обладает электронными эффектами;

2)локальные магнитные поля в молекуле приводит к возникновению эффекта диамагнитной анизотропии.

Следствием этого явления тот факт, что различные группы протонов им различный химический сдвиг.

Конус дезокронирования у С-С связи направлен вдоль линии связи. Именно дезокронированное влияния одинарных С-С связи обясняют тот факт, что в циклогексане экваториальные протоны имеют химический сдвиг на 0,2 м.д. больше чем аксиальные.

То есть Н₂-экваториальные протоны локализованы в области дезокронирования в отличие от Но- аксиальных, т.е. химический сдвиг будет различаться.

Соединение	Химический сдвиг (м.д.)
CH3	0,8-1
СH2	1-1,4
CH	1,3-1,6
	2,3
	3,4
	4,3
	3,1
	1,1 – 1,2
	1,2
	1,5
	1,4

Влияние электронных свойств заместителя быстро затухает с увеличением расстояния. Протоны гидрокси- и аминогрупп участвуют в образовании водородной связи, которая вносит дополнительный вклад в экранирование этих протонов.

Следствием этого является то, что протоны этих групп проявляется в спектрах в виде очень умеренного сигнала, который иногда сливается с нулевой линией.

В зависимости от интенсивности водородного взаимодействия протоны гидроксильной группы проявляют в 3-6 м.д., а протоны амидной группы 5-7 м.д.

Спин-спиновым взаимодействием называю непрямое взаимодействие протонов соседний групп, обусловленные различной ориентацией их спина по отношению их внешнему полю и приводящие к расщеплению сигнала в ЯМР-сректре. Такое расщепление сигналов наблюдается только при взаимодействии химически не эквивалентных протонов. Химически эквивалентные протоны взаимодействуют между собой, однако сигналы при этом не расщепляются.

В этом случае химический сдвиг определяется относительно центра дублета, а расстояние между компонентами дублета называется константой спин-спинового взаимодействия, которая обозначается j_ax(с указанием протонов).

В общем случае если протоны взаимодействуя с n-количеством химически не эквивалентных протонов, то мультиплетность их сигнала равна n+1.

Если протон взаимодействует с несколькими состояниями из n и m протонов, то общая мультиплетность сигнала будет равна (n+1) (m+1).

При такой высокой мультиплетности сигнала, крайние компоненты мультиплета оказывают низкую интенсивность и могут просто регистрироваться прибором, что искажает картинку спектра и затрудняет его интерпретацию. Мультиплетность сигналов и их относительную интенсивность с помощью треугольника Паскаля. Треугольник Паскаля позволяет определить вид спектра, для любой структуры.

В случае сложных мультиплетов химический сдвиг определяется как расстояние от центра тяжести мультиплета до сигнала эталона.

С увеличением мультиплетности сигнала интенсивность кратных компонентов быстро снижается, что искажает картину спин – спинового расщепления и может привести к ошибкам интерпретации спина. Спин – спиновое взаимодействие реализуется в наибольшей степени между соседними группами протонов и быстро ослабевает с увеличением расстояния между ними. Точно также уменьшается значение константы спин – спинового взаимодействия. Таким образом, величина константы j зависит от расстояния между взаимодействующими протонами.

В зависимости от количества связей между взаимодействующими протонами различают:

1. виценальная для H-C-H, которая обозначается ²j_H-H;

2. гименальная H-C-C-H, , которая обозначается ³j_H-H

3. ⁴j и так далее

Значения j очень быстро уменьшается с увеличением расстояния между взаимодействия протонами. Наличие кратных связей способствует передачи спин-спинового взаимодействия и увеличения j.

Для системы H-C-C-C-H ⁴j_H-H=0.2 Гц, H-C=C-C-H ⁴j_H-H=2-3 Гц. Значение константы j чувствительно к цисс- и трансс-изомерии.

Для транс-изомеров константа ³j_H-H= 12-16 Гц, а для цисс- ³j_H-H=6-8 Гц. Такое различие в значениях j позволяет идентифицировать цисс- и транс- изомеры. Значение константы также зависит от конформации молекулы.

При спин-спиновом взаимодействии с протонами гидроксильной и аминогрупп вследствие обменных процессов с их участием спин-спинового расщепления не наблюдается ни для сигналов соседних протонов, ни для сигналов этих функциональных групп.

Только в случае очень чистых образцов спирта тщательно очищенных от кислых примесей, которые катализируют обменные процессы удаётся получить спектр с нормальным расщеплением сигнала.