Ненасыщенные углеводороды

В этих соединениях присутствует хлороформная группировка, которую называют этиленовым хлороформом. Присутствие  и  связей делает возможным реализацию →^ переходов, требующих меньше энергии, чем →^ связь. Поэтому можно предположить, что этилен будет поглощать при больших длинах волн по сравнению с этанолом. Этилен (С₂Н₄) поглощает при 165 нм. Полоса поглощения характеризуется высокой интенсивностью. Кроме того в спектре наблюдается малоинтенсивная полоса при 220 нм, соответствующая переходу 2 электронов на разрыхляющую орбиталь. Введение группировок, содержащих гетероатомы с неподеленными электронными парами, которые вступают в сопряжение с этиленовым хлороформом приводит к значительному батохромному сдвигу (в область больших длин волн).

Аналогичная ситуация наблюдается в случае сопряжения с этиленовым хромофором одной или нескольких двойных связей.

Следствием этого является то, что бутадиен-1,3 поглощает при 217 нм, а гексатриен-1,3,5 – при 235 нм.

С=С 165нм

С=С-С=С 217нм

С=С-С=С-С=С 253нм

Заместители, находящиеся у этиленового хлороформа приводят в батохромному сдвигу полосы поглощения и чем больше заместителей, тем больше проявляется этот сдвиг.

Алкильные заместители, находящиеся в диеновом хлороформе также оказывают влияние на положение _λmax. Это влияние имеет определенные закономерности, на которые впервые обратил внимание Вудворд. Он сформулировал эти закономерности в виде своих правил – правила Вудворда. Эти правила выполняются для ациклических и циклических гетероанулярных диенов и формируются следующим образом:

1. за основу для расчета берется _λmax незамещенного диенового хромофора равное 217 нм.

2. каждый алкильный заместитель или фрагмент цикла непосредственно присоединенный к диеновому хлорофору приводит к батохромному сдвигу на 5 нм.

3. каждая дополнительная экзоциклическая двойная связь приводит к батохромному сдвигу на 5 нм, причем если она экзоциклична по отношению к двум циклам, то ее эффект удваивается.

Расчёт λ_max для соединения

λ_max = 217+ 10= 227 нм (экспериментальное λ_max = 226 нм)

λ_max= 217+2 ×5+5= 232 нм (экспериментальное λ_max = 232нм)

диэновый хромоформ

Правило Вудворда выполняется в случае ациклических и циклических гетероанулярных диенов.

В случае циклических гомоанулярных диенов они не выполняются.

Гетероанулярная структура Гомоанулярная структура

Невыполнение правила Вудворда для гомоанулярных структур обусловлено тем, что бутадиен-1,3 в природе существует вS-транс комформации, которая полностью воспроизводится в гетероанулярных структурах.

В гомоанулярных структурах конфигурация диенового хромофора S-цис и поглощает он в результате этого при 253 нм. Для таких соединений Физер сформировал собственное правило, которое вместе с правилами Вудворда стали называться правилами Физера-Вудворда:

1. для ациклических и циклических гетероанулярных диенов за основу расчета берется 214 нм, для циклических гомоанулярных диенов – 253 нм.

2. каждый алкильный заместитель или фрагмент цикла непосредственно связанный с диеновым хромофором приводит к батохромному сдвигу на 5 нм.

3. каждая экзоциклическая двойная связь приводит к сдвигу на 5 нм и ее эффект удваивается, если она экзоциклична по отношению к двум циклам.

4. каждая дополнительная двойная связь, находящаяся в сопряжении с диеновым хромофором приводит к батохромному сдвигу на 30 нм.

5. влияние полярных группировок.

О Ac 0

O Alk +6

S Alk +30

Cl, Br +5