Классификация спиновых систем

Спиновой системой называется система из двух или более взаимодействующих между собою ядер. Если разница химических сдвигов этих протонов выражается в Гц, более чем 6 раз превышает значения константы j, то также группы протонов обозначают далеко лежащими буквами лат. алфавита: А и Х. И говорят о спиновой системе АХ. Как правило, также спиновые системы проявляются в спектрах в виде хорошо разрешенных мультиплетов, мультиплетность которая и соотношение интенсивности полностью подчиняются правилам спин-спинового расщепления. При этом в качестве индексов у таких букв указывается количество ядер в группе.

Например, CH₃-CH₂-F – А₃ X₂ система.

С уменьшением разности в химических сдвигах сигналы в спектрах начинают сближаться. Такие системы обозначаются близлежащими буквами латинского алфавита. Например, Cl-CH₂-CH₂-F – A₂-B₂.

При сближении групп сигналов в ПМР – спектре происходит искажение относительно. Интенсивности компонентов мультиплетов. Внутренние компоненты увеличиваются в своей интенсивности, а внешние уменьшаются вплоть до 0. В случае, если разница равна 0, то сигналы обеих групп сливаются в один синглет.

В случае, если химические сдвиги двух групп взаимодействия протонов численно близки, то их мультиплеты в спектре сближаются, при этом внутреннее компоненты мультиплетов увеличиваются по интенсивности, а внешние уменьшаются, что значительно усложняет вид спектра. Спектры, в которых мультиплетность сигналов и относительная интенсивность компонентов мультиплетов полностью соответствует правилам спин-спинового расщепления, называется спектрами I рода. Их расшифровка опирается на следующие правила:

1. количество групп химически не эквивалентных протонов ровно количеству групп сигналов в спектре.

2. количество взаимодействующих протонов определяется мультиплетностью, если мультиплет = 2, то по соседству есть 2 протона.

3. значение j определяется по расстоянию между компонентами мультиплета.

4. относительное количество химически не эквивалентных протонов, входящих в каждую из групп, определяется поинтеграле интенсивности сигнала.

Методы упрощения спектров

Применяют несколько видов упрощения:

1. Дейтерирование образца: в молекулу вместо протона вводят дейтерий, который в своем ядре содержит 2 нуклона. Главное квантовое число равно 0, а значит он не дает сигналы в ЯМР – спектре. Поэтому в результате такого замещения сигнал замещенного протона в спектре исчезает. Кроме того исчезает также расщепление сигнала с соседними протонами, поскольку спин-спиновое взаимодействие с ядрами дейтерия очень слабое.

2. Для упрощения спектра иногда полезно провести замену растворителя. Координация полярных молекул по отдельным группам протонов способствует увеличению их сдвига, а значит к расщеплению и упрощению сложных мультиплетов в спектре, при этом константы не изменяются.

3. Применение сдвигающих шифт-реагентов. В этом случае в растворе анализируемого соединения добавляют β-декитонатные комплексы щ/з элементов, чаще всего европия. В них ион металла, координируется по гетероатомам присутствующих в молекуле, что приводит к значительному увеличению сдвига соседних протонов. В результате также происходит расщепление сложных мультиплетов в спектре, величины констант не изменяются.

4. Наиболее мощным современным методом является метод спиновой развязки или метод двойного резонанса. В этом случае на образец накладывается дополнительно электромагнитное излучение, частота которого в точности соответствует резонансной частоте поглощения одной из групп протонов. Если при этом используется излучение высокой интенсивности, то говорят о полной спиновой развязке. В этом случае происходит полное изменение энергетического уровня поглощенных протонов и на момент облучения они прекращают поглощать радиочастотное излучение. Они становятся как бы невидимыми, их сигнал исчезает. Исчезают также и расщепление сигналов соседних протонов.