методичка по Химии

1-ая ступень FeCl3 + НОН ↔ Fe(ОH)Cl2 + HCl, Fe3+ + НОН ↔ Fe(OH)2+ + H+.

При разбавлении раствора и увеличении его температуры гидролиз углубляется и может получиться хлорид-дигидроксид железа (III), (+3).

2-ая ступень Fe(OH)Cl2 + НОН↔Fe(OH)2Cl + HCl, Fe(OH)2+ + НОН↔ Fe(OH)2+ + H+.

И в условиях сильного разбавления раствора и увеличения температуры образуется гидроксид железа (III), (+3).

3-ая ступень Fe(OH)2Cl + НОН↔ Fe(OH)3 + HCl, Fe(OH)2+ + НОН↔ Fe(OH)3 + H+.

При гидролизе FeCl3 и других солей этого типа в растворе накапливаются ионы H+, сообщающие ему кислую реакцию с рН< 7.

Гидролиз CH3COONH4

CH3COONH4 + НОН = CH3COOH + NH4ОН,

NH4+ +CH3COO- + НОН = CH3COOH + NH4ОН.

Соли этого типа подвергаются гидролизу относительно легко. Реакция гидролиза и рН раствора определяются относительной силой образующихся оснований и кислот. В рассматриваемом случае константы электролитической диссоциации NH4ОН и CH3COOH при t = 250С соответственно равны 1,79 . 10-5 и 1,76 . 10-5, и поэтому реакция раствора практически нейтральна, рН = 7.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1. Определение рН

1.1. Пользуясь универсальной индикаторной бумагой, определите рН следующих растворов: 0,1н раствора соляной кислоты, 0,1н раствора уксусной кислоты, 0,1н раствора аммиака, водопроводной воды. Для этого стеклянной палочкой перенесите две капли данного раствора на индикаторную бумагу. Сравните окраску еще сырого пятна, полученного на бумажке с цветной шкалой (на последней показано, при каких значениях рН индикаторная бумажка окрашивается в тот или иной цвет).

Сделайте вывод о величине рН каждого раствора и укажите реакцию среды.

40

2. Гидролиз солей

2.1. Испытайте универсальной индикаторной бумажкой реакцию водопроводной воды и растворов следующих солей: Na2CO3, Al2(SO4)3, NaCl.

Какие из перечисленных солей подвергаются гидролизу? Составьте молекулярные и полные, сокращенные ионные уравнения реакций гидролиза. Данные опыта запишите в таблицу.

2.2. Влияние температуры на гидролиз

Заполните 1/8 пробирки раствором уксуснокислого натрия CH3COONа и добавьте две капли раствора фенолфталеина. Затем разлейте раствор на две пробирки, и содержимое одной из пробирок нагрейте до кипения. Обратите внимание на изменение окраски нагретого раствора. Дайте объяснение влияния температуры на гидролиз, используя лекционный материал. Составьте молекулярное и полное, сокращенное ионное уравнения реакции гидролиза.

2.3. Влияние разбавления раствора на гидролиз

Заполните 1/8 пробирки раствором азотнокислого висмута Bi(NO3)3 и разбавьте его в 2-3 раза водой. Дайте постоять 1-2 мин. Что происходит? Как влияет разбавление раствора на гидролиз? Составьте уравнение реакции, учитывая, что в осадок выпадает нитрат-дигидроксида висмута.

2.4. Полный гидролиз

Заполните 1/8 пробирки раствором сернокислого алюминия Al2(SO4)3. Затем прилейте приблизительно такой же объем раствора Na2CO3. Наблюдается выделение CO2 и образование осадка Al(OН)3. Составьте в молекулярной и ионной форме уравнения:

а) реакции образования карбоната алюминия б) полного гидролиза карбоната алюминия

в) суммарную реакцию в молекулярной, полной и сокращенной ионной формах.

41

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Что понимается под водородным показателем, рН?

2.Что называется гидролизом солей?

3.Какие факторы влияют на гидролиз?

4.В каких случаях при гидролизе солей получаются кислые и основные соли?

5.Какие соли не подвергаются гидролизу и почему? Объясните на конкретных примерах.

6.Какова величина рН среды (больше или меньше) при гидролизе солей, образованных сильными кислотами и слабыми основаниями, сильными основаниями и слабыми кислотами?

7.Рассчитайте рН 0,1М растворов: HCl, CH3COOH (рКа= 4,76), NH4OH

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1.Глинка Н.Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1985. – С. 51-253, 257-263.

2.Хомченко Г.П. Пособие по химии для поступающих в вузы. - М.:

Новая волна, ОНИКС, 2000. – С. 135-137.

3.Коровин Н.В. Курс общей химии. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 224-231, 166-169.

4.Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 227-234.

42

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6а

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ

В самом широком смысле буферными называют такие системы, которые поддерживают определенное значение какого-либо параметра при изменении состава (в том числе и при разбавлении). Буферные растворы могут быть кислотно-основными, окислительно-восстановительными и др.

Окислительно-восстановительные буферные растворы сохраняют постоянным потенциал систем при введении окислителей или восстановителей.

Кислотно-основные буферные смеси поддерживают постоянное значение рН при добавлении небольших количеств сильной кислоты или сильной щелочи.

Кислотно-основной буферный раствор представляет собой сопряженную пару. Например, ацетатный буфер состоит из растворов уксусной кислоты СНзСООН и ее соли - ацетата натрия СНзСООNа, аммонийный – из гидроксида аммония NH4OH и хлорида аммония NH4Cl, фосфатный – из дигидрофосфата натрия NaH2PO4 и гидрофосфата натрия Na2HPO4.

Предположим, буферная смесь состоит из соли ВА и слабой кислоты

НА.

Соль ВА, сильный электролит, почти полностью диссоциирует на ио-

ны

Без большой погрешности можно считать, что концентрация недиссоциированных молекул кислоты (знаменатель в выражении 3) равна общей концентрации кислоты (Cк), а концентрация анионов кислоты равна концентрации соли (Сс) этой кислоты. Тогда уравнение (4) примет вид

43

Так как

(где Nк и Nс — начальные молярные концентрации эквивалентов растворов кислоты и соли; Vк и Vc — объемы растворов кислоты и соли),

То при Nк = Nc

Прологарифмируем это выражение

При разбавлении буферной смеси в несколько раз и числитель и знаменатель дроби в уравнении (5) уменьшатся в одинаковое число раз и концентрация ионов H+, а значит и рН не изменится.

Практически не изменится рН буферной смеси при добавлении небольшого количества сильной кислоты или сильной щелочи.

Добавив сильную кислоту, мы введем дополнительно ионы Н+, но они

свяжутся анионами соли А- в слабо диссоциированную НА

Н+ + А– ↔ НА.

В результате концентрация ионов H+ почти не изменится.

Ионы ОН- щелочи будут соединяться с молекулами слабой кислоты НА, образуя малодиссоциированную воду

НА + ОН– ↔ НОН + А–.

Таким образом, ионы ОН- тоже окажутся связанными, уменьшится количество кислоты НА, но она диссоциирует в небольшой степени и концентрация ионов H+, а значит и рН существенно не изменятся.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.Приготовление буферных смесей

Впять стаканов емкостью 50мл налейте указанные в таблице объемы 0,1н растворов уксусной кислоты и ее соли. Определите рН в каждом стакане

спомощью рН-метра и занесите в таблицу. Вычислите рН каждой смеси и

сравните с экспериментальными значениями. (Константа диссоциации уксусной кислоты при 25°С равна 1,8.10-5, pK = 4,76).

Постройте две кривые (см. рис.), откладывая пo оси ординат количест-

ва миллилитров раствора соли СН3СООNа, а по оси абсцисс — величины рН. Полученной буферной кривой пользуются при составлении буферных смесей

стребующимся значением рН.

44

2. Влияние разбавления на рН буферного раствора

В стакане приготовьте буферную смесь из 15 мл 0,1н раствора СН3СООН и 15 мл 0,1н раствора CH3COONa; 6 мл этой смеси перенесите в другой стакан и разбавьте 18 мл дистиллированной воды. В каждом стакане определите рН с помощью рН-метра. Если значения рН одинаковы, следовательно, разбавление не изменяет рН буферного раствора.

3.Влияние добавления кислоты и щелочи на рН буферного раствора

Втрех стаканах приготовьте по 30 мл буферного раствора (см. предыдущий опыт). Затем в один стакан прибавьте 0,5 мл 0,1н раствора НСl, в другой. – 0,5 мл 0,1н раствора NaOH, а в третий – 0,5 мл дистиллированной воды, и в каждом определите рН с помощью рН-метра. Если значения рН одинаковы, следовательно, небольшие количества кислоты и щелочи не изменяют рН буферного раствора.

Рис. Буферная кривая

45

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Выведите формулы и рассчитайте рН:

а) смеси 0,1 М растворов NH4OH и NH4Cl;

б) смеси 0,1 М растворов NaH2PO4 и Na2HPO4.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Коровин Н.В. Курс общей химии. - М.: Высшая школа, 2001. – С. 230-231.

46

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6б

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

К комплексным относятся такие соединения, которые образуются без изменения степени окисления составных частей с использованием донорноакцепторной (координационной) связи. При этом вокруг одного из атомов формируется электронная оболочка за счет электронов, принадлежащих окружающим его частицам. Центральный атом, вокруг которого образуется новая электронная оболочка, называется комплексообразователем, акцептором, окружающие его частицы называются лигандами (донорами готовой неподеленной пары электронов).

Типичным примером комплексных солей может служить аммиакат меди, который получается при смешивании раствора соли меди, например, CuCI2 с раствором аммиака. При этом происходит реакция

CuCl2 + 4NH4ОH = [Cu(NH3)4]Cl2 + 4H2О.

Медь в CuCl2 и в комплексном соединении [Сu(NН3)4]С12 связана ионной связью с двумя атомами хлора и, следовательно, двухвалентна. Ее степень окисления не меняется при образовании комплекса.

Молекулы NH3 имеют свободную пару электронов (2s2), принадлежащую атому азота: эти четыре пары электронов и формируют вокруг иона меди устойчивую электронную оболочку. В приведенных примерах комплексообразователем является ион меди, а лигандами - молекулы аммиака.

Число, показывающее количество лигандов, находящихся в непосредственной близости от иона комплексообразователя, называется координационным числом, а область вокруг центрального иона, в которой находятся лиганды, носит название координационной сферы. Координационное число меди в аммиакате меди [Си(NН3)4]С12 равно 4, в координационной сфере расположены четыре лиганда. Первую (внутреннюю) координационную сферу обозначают с помощью прямых скобок, как это сделано в вышеприведенной формуле. В кристаллах аммиаката меди имеется и вторая (внешняя) координационная сфера, в которой находятся ионы хлора; в растворе они отщепляются в виде ионов хлора.

Известны случаи, когда один лиганд занимает два места в координационной сфере, соединяясь с центральным ионом в двух точках.

При этом получаются соединения, напоминающие клешню - хелаты (chela - клешня). Например, гликоколь (аминоуксусная кислота) дает с ионом меди соединение типа хелата.

47

Координационные числа могут принимать различные значения: 2, 4, 6, 8, 12. Лиганды располагаются в углах геометрических форм квадрата или тетраэдра (координационное число 4), октаэдра (координационное число 6), куба (координационное число 8) и др.

Если лиганд представляет собой нейтральную молекулу, не несущую заряда, то заряд комплекса определяется зарядом центрального иона. Так, например, заряд иона [Cu(NH3)4]2+ равен +2, так как заряд молекулы NH3 равен нулю. В комплексном соединении K4[Fe(CN)6] (ферроцианид калия), содержащим комплексный ион [Fe(CN)6]4+, двухзарядный ион железа окружен шестью лигандами CN–, каждый из которых имеет заряд -1; заряд всего комплекса равен алгебраической сумме всех зарядов, т. е. +2-6=-4. Связь между комплексным анионом и катионами калия ионная, и в растворе комплекс распадается на 4 катиона калия и комплексный анион [Fe(CN)6]4–.

Многочисленные комплексные соединения образуют переходные металлы: цинк, никель, платина и другие. Примерами могут служить следую-

щие соли: [Zn(NH3)4]Cl2, K2[PtCl6], [Pt(NH3)4Cl2]Cl2, K3[Fe(CN)6].

Характерной особенностью связей в комплексных частицах является почти полная неспособность их к электролитической диссоциации. Так, аммиакат меди диссоциирует с образованием ионов С1- и иона [Cu(NH3)4]2+. Этим комплексные соли отличаются от двойных солей, которые распадаются на все катионы и анионы, находящиеся в исходных продуктах. Поэтому аналитическим путем в растворах комплексных солей часто не удается определить присутствие иона комплексообразователя. Так, в растворе соли K2[PtCl6] трудно аналитически обнаружить ион С1-, так как соль легко диссоциирует с отщеплением ионов калия

K2[PtCl6]→2K+ + [PtCl6]2–,

и очень трудно – с образованием ионов хлора и платины

[PtCl6]2– ↔ Pt4+ + 6Cl–.

Последнее равновесие характеризуется очень малой величиной константы нестойкости

K = [Pt4+] [Cl−−]6 =10−16 , [PtCl62 ]

что говорит о том, что равновесие процесса диссоциации сильно смещено влево и концентрация свободных ионов хлора и платины очень незначительна. На основании результатов количественного химического анализа решают вопрос о составе комплексного иона. Например, в растворе соли [Pt(NН3)4С12]С12 ион серебра осаждает половину хлора, значит половина хлора (т. е. 2 иона из 4) входит во внешнюю координационную сферу, а остальные 2 иона хлора - во внутреннюю сферу комплекса. Состав комплексного иона [Pt(NH3)4Cl2]2+. Формула данной соли такова [Pt(NH3)4Cl2]Cl2.

48

К комплексным солям относятся также кристаллогидраты. Например, NiCl2·6H2O следует рассматривать как комплексную соль [Ni(Н2O)6]С12.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

I. Получение двойной соли

Двойную соль Сu(NH4)2(S04)2 получают нагреванием сухой смеси сульфатов меди и аммония с небольшим количеством воды. При охлаждении двойная соль выпадает в виде голубых кристаллов.

Растворяясь в воде, двойная соль диссоциирует на ионы

Cu(NH4)2(SO4)2 → Cu2+ + 2NH4+ + 2SO42–.

Вдве пробирки помещают сухую двойную соль, добавляют 1 мл воды и перемешивают до растворения. В одной определяют ионы Cu2+ и NH4+, добавляя раствор гидроксида натрия. Запах аммиака указывает на присутствие иона NH4+. Ион Сu2+ с гидроксидом натрия образует голубой осадок.

Вдругой пробирке определяют ион S042– раствором соли бария.

Записывают соответствующие уравнения реакций.

2. Получение комплексных солей

2.1. К раствору сульфата меди прибавьте немного раствора аммиака. К образовавшемуся осадку прилейте избыток раствора аммиака (до полного растворения осадка). При этом образуется темно-синий раствор комплексной соли [Сu(NН3)4]S04. К полученному раствору прибавьте раствор NaOH. Так как ионов меди Сu2+ в полученном растворе комплексной соли очень мало, то прибавление раствора щелочи не вызывает образование осадка Cu(OH)2.

Запишите уравнения реакций образования комплексной соли и ее диссоциации.

2.2. К раствору Pb(N03)2 прилейте по каплям раствор KI до образования желтого осадка иодида свинца. Записывают уравнение реакции.

К полученному осадку прибавьте иодид калия (до полного растворения осадка). Образуется раствор комплексной соли К2[РbI4]. Запишите уравнения образования комплексной соли и ее диссоциации. Образуется ли осадок

сульфата свинца, если к раствору комплексной соли прибавить раствор K2S04 - реактив на катион РЬ2+?

3. Влияние природы лиганда на окраску комплекса

Растворите в воде безводный сульфат меди. Отметьте окраску образовавшегося раствора. Прилейте к полученному раствору раствор аммиака. Как изменилась окраска раствора?

Объясните наблюдаемое, составив соответствующее уравнение реак-

ции.

49