ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №27

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КИСЛОТНЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Цель работы: изучить особенности процессов разряда и заряда основных промышленных аккумуляторов, научиться снимать электрохимические характеристики и давать оценку их работоспособности.

Рабочее задание: измерить ЭДС, равновесные и стационарные потенциалы электродов, получить вольтамперную характеристику и диаграммы поляризации при разряде и заряде аккумулятора, определить область рабочих разрядных токов, емкость и внутреннее сопротивление.

СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ

1.Классификация аккумуляторов

Аккумуляторы – это вторичные химические источники тока, которые допускают многократное использование. Будучи разряженными, они способны восстанавливаться (заряжаться) от внешнего источника постоянного тока. Классифицируются аккумуляторы по типу электролита: кислотные, щелочные, с твердым и расплавленным электролитом. Наиболее широкое применение на практике получили кислотные (свинцовые) и щелочные (никелькадмивый, никель-железный и серебряно-цинковый) аккумуляторы.

1.1. Кислотные (свинцовые) аккумуляторы

В основе работы свинцового заряженного аккумулятора находится электрохимическая схема

(-) Рв| H2SO4|РвО2 (+).

Конструктивно оба электрода представляют собой свинцовые решетки. Отрицательная заполнена губчатым свинцом, положительная двуокисью свинца. Полярность электродов при разряде и заряде не меняется.

Электролитом служит 28 – 40% - ный раствор серной кислоты (плотность d = 1,21 – 1,30 г/см3). Наибольшая электропроводность у 30 % H2SO4 (d = 1,22 г/см3). В зимний период концентрация кислоты выше, чем летом.

В основе механизма токообразующего процесса лежит процесс двойной сульфатации, согласно которому, при разряде активные вещества обоих

46

электродов переходят в кристаллический сульфат свинца, при заряде идет обратный процесс

←заряд

Е0Pb и Е0PbO2 – стандартные электродные потенциалы отрицательного и положительного электрода (при активности всех компонентов, равной единице и температуре 25 0С.)

Суммарное уравнение токообразующего процесса

В реальных условиях ЭДС свежезаряженного аккумулятора может достигать 2,6 В (из-за электрохимического разложения при перезарядке). Через некоторое время это значение снижается до 2,1 В. При разряде не рекомендуется снижать напряжение меньше 1,85В во избежание порчи аккумулятора.

Как следует из суммарного уравнения, при заряде концентрация кислоты увеличивается, а при разряде уменьшается (в конце примерно в два раза до d = 1,08 - 1,17 г/см3). Поэтому концентрация (плотность) электролита может служить критерием заряженности аккумулятора. Заряд ведут до постоянной плотности электролита. Кроме того, часто для получения полного заряда аккумулятору после скачка напряжения до 2,4 – 2,5 В (при этом наблюдается «кипение» электролита, т.е. выделение на отрицательном электроде Н2 и на положительном О2) сообщают еще примерно 10% емкости. Сила зарядного тока в амперах обычно составляет 0,1 долю от емкости.

Основной недостаток свинцового аккумулятора - сравнительно небольшой срок службы, главным образом, из-за постепенной сульфатации электродов. Сульфатация – это переход сульфата свинца из мелкокристаллического, растворимого состояния в крупнокристаллический, нерастворимый, неэлектропроводный слой (нет полного превращения PbSO4 в Pb и PbO2 при заряде). Внешним проявлением необратимой сульфатации является наличие жесткой, песчанистой поверхности на электродах (на отрицательном электроде отсутствует характерный металлический оттенок Рb, на положительном происходит осветление окраски PbO2). Зарядить такие электроды практически невозможно.

Во избежание сульфатации необходимо хранить свинцовый аккумулятор с электролитом только в заряженном состоянии и регулярно подзаряжать его. Кроме того, свинцовые аккумуляторы не выдерживают сильных вибраций, боятся больших перезарядов, длительных коротких замыканий. Идет осыпание активных масс, особенно положительного электрода.

47

Основное преимущество свинцового аккумулятора перед другими источниками тока – способность вырабатывать большие разрядные токи (более 200А). Поэтому они незаменимы как стартерные батареи для запуска двигателей внутреннего сгорания.

В зависимости от назначения батареи специально маркируются. Например, 6-СТ-60 (стартерная, 6 банок по 2В на 12 В и на 60 А·ч). Стартерные батареи используются в тепловозах, автомобилях. Кроме того, на железнодорожном транспорте применяют аккумуляторы типа АБН для автоблокировки; ТН - тяговые; в ПМЦ – для освещения вагонов.

1.3. Щелочные аккумуляторы

Наибольшее распространение получили никель-кадмиевые (НК) и ни- кель-железные (НЖ) аккумуляторы. Их электрохимические схемы были предложены в 1900-1901 г.:

(-) Сd| KOH или NaOH|NiOOH (+),

(-) Fe| KOH или NaOH|NiOOH (+).

Активное вещество положительного электрода состоит из смеси графита и гидратированного оксида Ni (III) . Активной массой отрицательного электрода служит порошкообразные кадмий или железо. В аккумуляторах большой емкости активные массы заключены в стальные ламели: перфорированные пакеты, которые служат токоотводом. Электролит − 23% КОН (d=1,21 г/см3) или NaOH (КОН обладает лучшей электропроводностью при низких температурах).

Электродные реакции при разряде и заряде :

На практике после заряда ЭДС у НКА может достигать 1,34 В и у НЖА – 1,48В; через некоторое время эти значения снижаются: у НКА до

48

1,3-1,33В, у НЖА - до 1,32-1,35 В. Разряжаются они до 1В, заряд ведется 1,2−кратным количеством электричества для НКА и 1,5 – для НЖА их емкости (ток заряда ≈ 10% от емкости). При этом наблюдается выделение Н2 и О2. Из-за малого перенапряжения на железе заряд НЖА с самого начала сопровождается выделением водорода. Выделение же водорода на кадмиевом электроде наблюдается к концу заряда, из-за большого перенапряжения.

По основным характеристикам НК и НЖ аккумуляторы практически не отличаются. НЖ аккумуляторы дешевле, но обладают высоким саморазрядом. Оба щелочных аккумулятора, в сравнении со свинцовым, характеризуются высокой механической прочностью, устойчивостью к вибрациям, большим сроком службы, простотой в обслуживании (не боятся перезаряда, коротких замыканий, хранения в разряженном состоянии). НЖ аккумуляторы применяются в пассажирских вагонах, локомотивах, электрокарах, погрузчиках. НК аккумуляторы наряду с перечисленным, широко используются в различной переносной аппаратуре: связи, радио, телефонах, видео и другой электронной технике.

1.4. Основные электрохимические характеристики аккумуляторов

1.4.1. Электродвижущая сила

ЭДС аккумулятора (Е) - это разность его электродных потенциалов в отсутствии внешнего тока, что соответствует напряжению разомкнутой цепи

(Uр.ц.):

где Е(+) и Е(-) – равновесные потенциалы электродов, В. Электродные потенциалы измеряют при помощи вспомогательного электрода сравнения, например, хлорсеребряного (Ехс = 0,2В) и катодного вольтметра с большим внутренним сопротивлением (более 106 Ом).

При прочих равных условиях при работе ХИТ предпочтительней источник тока с большей ЭДС. Для водных растворов ЭДС свинцового аккумулятора 2,1В одно из наиболее высоких. У щелочных ЭДС существенно меньше – 1,3 В.

1.4.2. Разрядное напряжение, поляризация и внутреннее сопротивление

Разрядное напряжение (Uр) – это напряжение на клеммах аккумулятора при токе разряда I. Оно соответствует разности потенциалов между электродами под током (ЕI )

49

где − Е(+), Е(−) − поляризация соответствующего электрода, В; Rвн. − внутреннее сопротивление аккумулятора (сумма сопротивлений электролита и электродов), Ом.

Поляризация – это отклонение потенциалов электродов от их равновесных значений:

Е(+) и Е(−) – равновесные потенциалы (при I = 0).

Увеличение Uр, а следовательно, и разрядного тока достигается за счет уменьшения Е (создаются условия, при которых скорость электродных реакций протекает быстро) и уменьшения Rвн. (за счет применения электролитов с высокой электропроводностью и конструктивных особенностей аккумулятора).

Свинцовый аккумулятор характеризуется очень низким Rвн. (менее 0,01 Ом), т.е. более высокими разрядными токами, чем щелочной.

Зависимость между Uр и I называется вольтамперной характеристикой, а зависимость между ЕI и I – поляризационной диаграммой. Это важнейшие характеристики источника тока.

1.4.3. Емкость

Емкость – это количество электричества, которое источник тока может отдать при разряде до конечного напряжения

где Q - емкость, А·ч; I – разрядный ток (I = const), А; τ - продолжительность разряда, ч.

Емкость определяют по кривым разряда (зависимость между Uр и τ при I = const). Q зависит от массы активных веществ (по закону Фарадея), а также от конструкции, температуры (с уменьшением температуры Q снижается), тока разряда. На определенный период эксплуатации емкость аккумулятора гарантируется изготовителем и входит в обозначение источника тока. Например, для щелочных КН-100 (100 А·ч), для кислотных СТ-54 (54 А·ч).

Эффективность зарядно-разрядного цикла оценивается коэффициентом отдачи по емкости (%)

где Qp – емкость, отданная при разряде, Qз - емкость, сообщенная аккумулятору при заряде. При заряде, часть тока всегда теряется на побочное газовыделение, что снижает Кq . У свинцовых аккумуляторов отдача по емкости составляет до 85%, а у щелочных – до 69%.

50

1.4.4. Энергия и мощность

Энергией аккумулятора называется количество энергии, которое при разряде передается во внешнюю цепь

где W – энергия, Вт·ч; Uср – среднее напряжение разряда, В.

Для сравнительной энергоемкости различных аккумуляторов служит

где m – масса аккумулятора, кг. У свинцовых аккумуляторов Wуд составляет до 40 Вт·ч/кг, у щелочных она больше.

Мощность аккумулятора – это количество энергии, отдаваемое в еди-

1.4.5. Саморазряд

Саморазряд – уменьшение емкости источника тока при хранении с разомкнутой цепью. Выражается в % от емкости в сутки или месяц.

Наибольший саморазряд у НЖ аккумуляторов 30-40% в месяц. Причина в том, что порошкообразное железо отрицательного электрода заметно реагирует с водой с выделением водорода (в отличие от кадмия). У НК и свинцового аккумуляторов саморазряд невелик и составляет 3-5% в месяц. Саморазряд увеличивается при повышении температуры и при использовании загрязненных электролитов.

1.4.6. Срок службы

Продолжительность использования аккумулятора определяется числом циклов заряда и разряда, а также условиями эксплуатации. У старторных свинцовых аккумуляторов он самый низкий – до 4 лет (250-300 циклов); у тяговых до 6 лет (300-400 циклов). Щелочные аккумуляторы служат 10 и более лет (свыше 1000 циклов). Признаком негодности аккумулятора считается снижение емкости до 40%.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Подготовка к измерениям

Для определения характеристик аккумуляторов подготовить установку. Она включает: нагрузочное переменное сопротивление (реостат), вольт-

51

метр (для измерения Uр.ц., Uр и Uз), амперметр, выпрямитель и 3 тумблера (1-й - для переключения режимов заряд-разряд, 2-й - для измерения потенциалов положительного или отрицательного электрода, 3-й - для размыкания внешней цепи).

К установке необходимо подключить аккумулятор, катодный вольтметр (для измерения потенциалов электродов) и хлорсеребряный электрод сравнения, предварительно опущенный в электролит аккумулятора.

2.2. Измерение ЭДС и равновесных потенциалов

Измерения производят при разомкнутой внешней цепи (3-й тумблер в положении – выкл.). Значение эдс (Uр.ц.) считывают на вольтметре, встроенном в установку. Вольтметром с высоким входным сопротивленим измеряют напряжение между электродами аккумулятора и хлорсеребряным (ХС) электродом сравнения (при положении 2-го тумблера «-»для отрицательного электрода – UPb/хс, при «+» для положительного электрода – UPbO2/хс ).

где - 0,2 – потенциал хлорсеребряного электрода, В.

Используя данные раздела 1.2 и 1.3, можно оценить, в каком исходном состоянии находится аккумулятор: в заряженном или разряженном. Для чего сравнить измеренное значение ЭДС с теоретическим (для свинцового аккумулятора в разряженном состоянии Uр.ц. < 2В, для НЖ и НК < 1,3 В). Исходя из этого, дальнейшие измерения начинать с режима разряда или заряда.

2.3. Снятие вольтамперной характеристики и поляризационной диаграммы

2.3.1. Разряд аккумулятора

При разряде (1-й тумблер в положении разряд, 3-й – вкл.) увеличивают реостатом силу тока через определенные интервалы (0,1-0,3 А). При каждом значении силы тока измеряют разрядное напряжение аккумулятора (Uр) и потенциалы электродов под током (ЕI). Разряд проводить у свинцового аккумулятора до Uр = 1,8 – 1,85 В, а для щелочных до Uр = 0,9 – 1,0 В. Результаты опыта сводятся в табл. 1.

52