Химические свойства

В молекулах алкинов атом углерода находится в sp-гибридизации, следовательно молекулы алкинов имеют линейное строение, а между атомами углерода имеется тройная –С С– связь, состоящая из двух - и одной-связи.

Все реакции присоединения, свойственные алкенам, наблюдаются и у алкинов. Однако, у алкинов после присоединения первой молекулы реагента остается еще одна -связь (алкин превратился в алкен), которая снова может вступить в реакцию присоединения второй молекулы реагента.

Другой особенностью алкинов является наличие у некоторых из них, так называемого, ацетиленового атома водорода (С-Н). -связь образованнаяs—орбиталью атома водорода и sp-орбиталью атома С. В орбитали sp по сравнению с орбиталями sp² и sp³ доля s-орбитали значительно выше – соответственно 50, 33 и 25% .

Так как s-электроны находятся ближе к ядру, чем соответствующие p-электроны, то электроны sp-орбитали значительно прочнее связаны с ядром, чем электроны sp² и тем более sp³-орбиталей. Поэтому электронная пара связи С—Н сильно «оттянута» в сторону атома углерода (CН) и следует ожидать более легкого гетеролитического разрыва этой связи с отщеплением протона Н⁺, т. е. проявления у незамещенных алкинов кислотных свойств.

Это действительно происходит, хотя и в значительно меньшей степени, чем для кислот обычного типа. Поэтому для алкинов, имеющих ацетиленовый атом водорода, следует помимо реакций присоединения по тройной связи ожидать и реакций замещения этого атома водорода на другие группы.

А. Реакции присоединения

1. Присоединение водорода. При последовательном присоединении одной молекулы водорода к тройной связи получается соответствующий алкен, а в последствии и алкан:

НССН + H₂ H₂C=CH₂ + H₂ H₃C-CH₃

Реакция легко идет над катализаторами (Рd, Pt или Ni).

2. Присоединение галогенов. Галогены также присоединяются к тройной связи с образованием или двузамещенного галогенпроизводного этиленового углеводорода (присоединение одной молекулы галогена), или четырехзамещенных галогенпроизводных алкана.

3. Присоединение галогеноводородов. Присоединение одной молекулы галогеноводорода к алкинам приводит к образованию моногалогенпроизводных алкенов. Присоединение второй молекулы галогеноводорода приводит к образованию геминальных дигалогенпроизводных алканов (в соответствии с правилом Марковникова):

4. Присоединение воды. Вода присоединяется к ацетиленовым углеводородам под действием разных катализаторов, но особенно легко в присутствии солей ртути (II) в сернокислом растворе (Кучеров,1881 год). При этом из ацетилена получается уксусный альдегид, а из гомологов ацетилена - кетоны. На первой стадии присоединение воды происходит в соответствии с правилом Марковникова, с образованием неустойчивого винилового спирта. Последний перегруппировывается в соответствующий кетон (в случае ацетилена - ацетальдегид):

5. Присоединение спиртов.В присутствии едкого кали под давлением ацетилен присоединяет спирты с образованием алкилвиниловых эфиров:

6. Присоединение карбоновых кислот. Уксусная кислота присоединяется к ацетилену в присутствии ортофосфорной кислоты с образованием винилацетата – мономера для синтеза поливинилацетата (ПВА).

7. Присоединение синильной кислоты. При совместном каталитическом действии Сu₂Cl₂ и NH₃ к ацетилену можно присоединить синильную кислоту с образованием акрилонитрила, применяющегося в производстве синтетических каучуков:

НССН + HCNH₂C=CH-CN

8. Реакции димеризации и тримеризации. При каталитической димеризации ацетилена (Сu₂Cl₂ и NH₄Cl) образуется винилацетилен, а при тримеризации – бензол.

Б. Реакции ацетиленового атома водорода

При соответствующих условиях атом водорода, находящийся у тройной связи, способен замещаться на атомы металлов. При этом образуются ацетилениды соответствующих металлов:

R-CCH + NaNH₂ R-CC-Na + NH₃

R-CCH + [Ag(NH₃)₂]OH R-CC-Аg + H₂O + 2NH₃

3. Ароматические углеводороды (арены)

Методы получения

В значительном количестве углеводороды ряда бензола содержатся в некоторых сортах нефти, откуда их и получают при переработке нефти. Помимо этого, так как ядро бензола энергетически очень «выгодная» система, соединения ароматического ряда образуются при многих процессах. Так, например, при каталитическом и термическом крекинге нефти, даже не содержащих ароматических соединений, они образуются в заметном количестве вследствие превращений других углеводородов.

При переработке каменного угля в кокс в отгоняющемся каменноугольном дегте содержание соединений ароматического ряда достигает нескольких десятков процентов.

В лабораторной практике и в промышленности для синтеза замещенных аренов широко применяется синтез Фриделя - Крафтса (реакции алкилирования ароматических углеводородов в присутствии кислот Льюиса).