6. Обмежено розчинні рідини

Існують рідини, які внаслідок змішування при деяких температурах утворюють у певному діапазоні концентрацій гетерогенні системи. Це явище називається обмеженою розчинністю в рідкому стані.

Якщо, наприклад, за умови сталої температуридо води (компонент А на рис. 10) поступово додавати фенол або анілін (компонент В), то спочатку утворюються розчини органічної речовини у воді (діапазон концентрацій Аа). Коли розчин стає насиченим (точка ), відбувається розшарування, внаслідок якого система перетворю-ється в гетерогенну, що містить дві рідкі фази різного складу – насичений розчин органічного компоненту у воді (точка ) та насичений розчин води в органічній рідині (точка). Подальше додавання органічного компоненту до певної межі (точка) не призводить до зміни фазового стану системи. Вона залишається гетерогенною (в діапазоні складуаb), концентрації компонентів у рівноважних фазах не змінюються, а змінюються лише маси шарів. При співвідношенні компонентів, що відповідає точці b, розшарування в системі зникає і внаслідок подальшого збільшення в ній вмісту компоненту В утворюються гомогенні ненасичені розчини води в органіці (діапазон концентрацій bВ).

Крива на діаграмі взаємної розчинності рідин (рис. 10) називається кривою розшарування. Ліва частина цієї кривої характеризує залежність розчинності В в А, а права – залежність розчинності А в В від температури. Будь-яка точка під кривою розшарування відповідає гетерогенній двошаровій системі. Наприклад, система, яку позначено на діаграмі точкою О, складається з насиченого розчину В в А складу а та насиченого розчину А в В складу b. Внаслідок нагрівання система О стає гомогенною при температурі, що відповідає точці С.

Взаємна розчинність рідин залежить від температури. Якщо рідини розчиняються одна в одній з поглинанням теплоти, то згідно з принципом Ле Шательє внаслідок зростання температури їх розчинність збільшується і діапазон концентрацій, в якому рідини утворюють гетерогенні системи, зменшується. Тобто зростання температури призводить до зближення концентрацій рівноважних шарів і за деякої температури, коли вони стають однаковими, розшарування в системі зникає.

Якщо процес розчинення двох рідин є екзотермічним, то за принципом Ле Шательє для збільшення взаємної розчинності необхідно зменшувати температуру, внаслідок чого концентрації компонентів у рівноважних шарах наближатимуться одна до одної і за деякої температури система стане гомогенною.

Температури, вище або нижче за які рідини розчиняються одна в одній у будь-яких співвідношеннях, називаються критичними температурами розчинення: верхньою критичною температурою розчинення (ВКТР) або нижньою критичною температурою розчинення (НКТР). Якщо склад системи виражений у масових частках або відсотках, положення ВКТР або НКТР визначають за правилом В.Ф. Алексєєва, згідно з яким середини нод лежать на прямій, яка перетинає криву розшарування в точці, що відповідає критичній температурі розчинення (нода – це відрізок, який сполучає склади рівноважних фаз, наприклад, відрізок ). Існують системи, які мають як верхню, так і нижню критичні температури розчинення. Це пов’язано з температурною зміною знака теплоти розчинення.

Обмежена розчинність може існувати також в системах, які утворені трьома рідинами. Графічно трикомпонентну систему зображують як рівносторонній трикутник, вершини якого відповідають чистим розчинникам, сторони – двокомпонентним системам, а точки всередині трикутника – трикомпонентним системам.

Склад трикомпонентної системи можна визначити за методом Розебума (рис. 11): з точки всередині трикутника, яка відповідає певному складу системи, проводять до будь-якої сторони прямі, паралельні двом іншим сторонам трикутника. Відрізки, на які ці лінії поділяють сторону трикутника, відповідають вмісту кожного компоненту в системі. Наприклад, у системі, що позначена на діаграмі точкоюО, міститься 40 % А, 20 % В та 40 % С. Точки, що лежать на прямій, паралельній одній із сторін трикутника, відповідають системам з однаковим вмістом компоненту, розташованого у вершині навпроти зазначеної сторони. Наприклад, будь-яка точка на відрізку DF, паралельному стороні АВ, відповідає системам з однаковим вмістом компоненту С (80 %). Точки, що лежать на лінії, яка сполучає вершину трикутника та протилежну їй сторону, відповідають системам з однаковим співвідношенням компонентів, розташованих на цій стороні. Наприклад, точки на лінії СK належать системам з однаковим співвідношення компонентів А та В .

Якщо, наприклад, компоненти А і В та А і С необмежено розчинні, а рідини В та С нерозчинні одна в одній, то крива розшарування з’єднує вершини В та С і обмежує область розшарування, яка є прилеглою до сторони ВС (рис. 12).

Внаслідок зростання температури область розшарування може і збільшуватись, і зменшу-ватись залежно від знаку теплоти розчинення рідин.