5. Необмежено розчинні рідини

Розчини двох летких рідин з необмеженою розчинністю поділяють на ідеальні та реальні. Ідеальні розчини утворюються без зміни об’єму системи і без теплового ефекту. Для них виконується закон Рауля, згідно з яким парціальний тиск насиченої пари кожного компонента за умови сталої температури лінійно залежить від молярної частки цього компоненту в розчині, тобто:

, (5.1)

де − тиск насиченої пари над рідиноюза даної температури;− молярна частка цієї рідини в ідеальному розчині. Вочевидь, загальний тиск насиченої пари над двокомпонентним ідеальним розчином

(5.2)

також є лінійною функцією від складу розчину.

Склад пари відрізняється від складу рівноважного з нею розчину. За першим законом Коновалова пара, яка перебуває в рівновазі з розчином, містить у порівнянні з ним більше того компоненту, додавання якого до розчину збільшує загальний тиск пари приT = const або зменшує його температуру кипіння при Р = const. Цей закон виконується для будь-яких розчинів летких рідин. Діаграму залежності тиску насиченої пари від складу ідеальної системи за умови T = const наведено на рис. 7, а.

Верхня пряма лінія на діаграмі, яку побудовано на основі закону Рауля (5.1) за рівнянням (5.2), – це залежність тиску насиченої пари над розчином від складу ідеального розчину, а нижня крива, що відповідає першому закону Коновалова, – залежність тиску насиченої пари від складу самої пари. Діаграми температура кипіння – склад нагадують дзеркальне відображення діаграм тиск – склад. На рис. 7, б наведено відповідну діаграму для ідеального розчину. Нижня крива на діаграмі характеризує залежність температури кипіння рідини від її складу, а верхня – залежність складу пари від температури кипіння розчину. Наприклад, система, яку позначено на діаграмі точкою О, складається з киплячого розчину складу та рівноважної з розчином пари складу.

Реальні розчини поділяють на системи з додатними та від’ємними відхиленнями від закону Рауля. Якщо парціальні тиски насиченої пари кожного компоненту та загальний тиск пари над реальним розчином більший, ніж над ідеальним такого самого складу, то відхилення вважаються додатними. Внаслідок утворення таких розчинів збільшується об’єм і поглинається теплота, оскільки послаблюється міжмолекулярна взаємодія та зменшуються розміри частинок в розчині у порівнянні з чистими рідинами. Якщо парціальні тиски пари кожного компоненту та загальний тиск насиченої пари над реальним розчином менший, ніж над ідеальним такого самого складу, відхилення вважаються від’ємними. Внаслідок утворення таких розчинів зменшується об’єм і виділяється теплота, оскільки зростає енергія міжмолекулярної взаємодії та збільшуються розміри частинок в розчині у порівнянні з окремими рідинами.

При значних відхиленнях від закону Рауля на кривих залежностей тиску насиченої пари та температури кипіння від складу реальної системи з’являються екстремальні точки, які називають азеотропними (рис. 8).

Згідно з другим законом Коновалова в цих точках склад розчину та рівноважної з ним пари є однаковим. Азеотропні розчини називають також нероздільно киплячими, тому що їх склад не змінюється при кипінні.