2. Калориметрія

Калориметрія – це експериментальний метод визначення теплових ефектів різних фізико-хімічних процесів: хімічних реакцій, фазових перетворень, розчинення, розведення розчинів тощо.

Тепловим ефектом процесу називають кількість теплоти, яка виділяється або поглинається внаслідок перебігу процесу необоротно, без виконання корисної роботи в ізобарно-ізотермічних () або ізохорно-ізотермічних () умовах.

Тепловий ефект фізичного процесу розчинення кристалічної речовини у воді або в іншому розчиннику є сумою двох складових: теплоти ендотермічного процесу руйнування кристалічної решітки та теплоти екзотермічного процесу гідратації (в загальному випадку – сольватації) іонів:

. (2.1)

Отже, теплота розчинення може бути додатною, від’ємною, а іноді навіть дорівнювати нулю.

Інтегральною теплотою розчинення кристалічної речовини називається кількість теплоти, яка виділяється або поглинається внаслідок розчинення одного моля цієї речовини в такій кількості розчинника, щоб утворився розчин певної концентрації. Інтегральна теплота розчинення залежить від природи розчиненої речовини і розчинника, концентрації розчину та температури.

Внаслідок розчинення кристалогідратів, насичених водою, теплота завжди поглинається, оскільки іони вже майже не гідратуються.

Теплотою утворення кристалогідрату () називається теплота, яка виділяється при утворенні 1 моля кристалогідрату із твердої безводної солі та відповідної кількості води. Вона може бути визначена за законом Гесса з урахуванням рівняння (2.1) як різниця між інтегральними теплотами розчинення безводної солі та її кристалогідрату за умови утворення розчинів однакової моляльної концентрації:

. (2.2)

Теплота нейтралізації – це тепловий ефект екзотермічної хімічної реакції між розчиненими у воді кислотою та основою, внаслідок якої утворюється 1 моль води. Вона залежить від природи учасників процесу, концентрації розчинів кислоти і основи та температури. Якщо для реакції використовують розведені розчини сильних одноосновних кислот та однокислотних лугів, то теплота нейтралізації не залежить від природи реагентів і майже не залежить від їх концентрації в розчинах і становить при температурі 298 К приблизно –56 кДж/моль.

Для слабких кислот та основ тепловий ефект реакції нейтралізації може бути і меншим, і більшим, ніж –56 кДж/моль, залежно від знаку теплоти дисоціації, який зумовлений співвідношенням між теплотами ендотермічного процесу розриву зв’язків в молекулі слабкого електроліту та екзотермічного процесу гідратації його іонів. Теплоту дисоціації одноосновної слабкої кислоти можна обчислити як різницю між теплотою нейтралізації слабкої кислоти лугом та теплотою нейтралізації сильної кислоти лугом. Дійсно, якщо записати відповідні реакції нейтралізації в іонному вигляді, наприклад:

НСООН + ОН ⁻ = НСОО ⁻ + Н₂О,

та Н ⁺ + ОН ⁻ = Н₂О,

і від першої реакції відняти другу, отримаємо

НСООН = Н ⁺ + НСОО ⁻,

звідки

. (2.3)

Тепловий ефект процесу визначають за допомогою калориметра, в якому перебігає досліджуваний процес, та в загальному випадку розраховують за рівнянням

, (2.4)

де – теплоємність калориметра; – зміна температури внаслідок перебігу процесу.

Теплоємність калориметра – це кількість теплоти, яка потрібна для його нагрівання на один градус. Її розраховують як суму теплоємностей окремих частин калориметра за формулою

, (2.5)

де – питома теплоємність речовини або матеріалу складової частини калориметра,;– маса складової частини калориметра, г.

Зміну температури внаслідок процесу визначають, досліджуючи залежність температури в калориметрі від часу. Якщо процес відбувається швидко, торозраховують як різницю між сталими кінцевою та початковою температурами системи. Якщо процес перебігає повільно і після його закінчення температура в калориметрі внаслідок теплообміну з довкіллям монотонно змінюється, товизначають графічно. Для цього за експериментальними даними будують графік залежності температури від часу (рис. 2). Наведений графік відповідає екзотермічному процесу, деаb – попередній період (температура до початку процесу), bc – головний період (зміна температури впродовж процесу), cd – заключний період (зміна температури після закінчення процесу).

Зміну температури внаслідок процесу визначають, подовжуючи прямі аb та cd до перетину з перпендикуляром, проведеним з середини bc.