9. Термічний аналіз

Термічний аналіз  це метод дослідження процесів плавлення або кристалізації індивідуальних речовин та їх сумішей. Головна мета термічного аналізу полягає у побудові та вивченні діаграм плавлення, які відображають залежності температур початку та кінця кристалізації (або початку та кінця плавлення) систем від їх складу.

Існує декілька різновидів термічного аналізу. В одному з них діаграми плавлення будують на основі експериментальних залежностей температури від часу для систем різного складу при охолодженні їх від рідкого до твердого стану (криві охолодження). Якщо на кривій охолодження спостерігаються або сповільнення зменшення температури з часом (злам), або сталість температури (поріг), то це є ознакою того, що фазовий склад системи у відповідний момент часу змінюється. Злами та пороги – результат того, що фазові перетворення супроводжуються певними тепловими ефектами. Якщо при охолодженні системи її температура знижується майже з однаковою швидкістю (крива охолодження є плавною, не має зламів та порогів), то фазові перетворення в системі не відбуваються. За температурами зламів та порогів визначають температури початку і кінця кристалізації системи певного складу. Вигляд кривих охолодження залежить від типу діаграми плавлення.

Для аналізу діаграм плавлення використовують правило фаз Гіббса у вигляді:

, (9.1)

де  число термодинамічних ступенів свободи або варіантність системи (кількість параметрів системи, які можна незалежно змінювати у певних межах, не порушуючи природи та числа рівноважних фаз);  кількість компонентів системи;  число рівноважних фаз. Одиниця в рівнянні (9.1) означає, що за сталого тиску на рівновагу в конденсованій системі впливає тільки температура.

Розглянемо методику побудови та діаграму плавлення системи, компоненти якої необмежено розчинні у рідкому стані, нерозчинні у твердому стані та не утворюють між собою хімічні сполуки.

На рис. 14 наведено типові криві охолодження для такої системи. Криві, що мають тільки поріг (криві 1 та 5), характерні для індивідуальних речовин. При температурі, яка відповідає порогу (температура плавлення або кристалізації речовини), утворюються кристали, що супроводжується виділенням теплоти кристалізації, яка компенсує тепловіддачу у довкілля. Чиста речовина кристалізується за сталої температури, оскільки згідно з рівнянням (9.1) варіантність однокомпонентної двофазної системи дорівнює нулю.

Якщо охолоджувати розплави з двох речовин, то температури початку їх кристалізації будуть нижчими за температуру кристалізації компоненту, який є розчинником. Це є наслідком закону Рауля, згідно з яким розчини починають замерзати при нижчій температурі, ніж розчинник.

Наприклад, внаслідок охолодження рідкої системи, яка містить 20 мас. % В (рис. 14, крива охолодження 2), при температурі, що відповідає точці b, в ній з’являються перші кристали А. На кривій охолодження фіксується злам. Після цього температура системи продовжує зменшуватись, але значно повільніше, ніж на ділянці ab. Зниження температури зумовлено тим, що внаслідок формування кристалів розчинника А розтоп поступово збагачується розчиненою речовиною В (зростає концентрація розчину). Сповільнення зменшення температури на ділянці bc пов’язано з появою у системі додаткової енергії (теплоти кристалізації речовини А), яка частково компенсує віддачу теплоти у довкілля.

На ділянці bc розплав є насиченим компонентом А. Коли він стає насиченим і відносно компоненту В (точка c), починається кристалізація обох компонентів (відрізок cd). Склад розтопу при цьому не змінюється, температура також залишається сталою, оскільки двокомпонентна трифазна система (кристали А, кристали В, розплав) є інваріантною ().

Розплав, насичений відносно обох компонентів зі сталою температурою кристалізації t_e, називається евтектичним. Його складу відповідає точка Е, яку називають евтектичною точкою або точкою евтектики. Суміш кристалів, що одночасно утворюються в такому розтопі,  це тверда евтектика. t_e  евтектична температура, нижче за яку система перебуває у твердому стані (ділянка de).

Кристалізація рідкої системи евтектичного складу відбувається за сталої температури t_e (рис. 14, крива 3). Крива охолодження схожа на залежність для індивідуальної речовини.

Для розплавів, в яких розчинником є компонент В, криві охолодження (рис. 14, крива 4) подібні до кривої 2. Слід зазначити, що температури кінця кристалізації будь-якого рідкого розчину двох речовин є однаковими і дорівнюють t_e.

Для побудови діаграми плавлення на осі ординат відкладають температуру, а на відрізку осі абсцис  склад системи. Потім з кривих охолодження переносять на діаграму температури початку та кінця кристалізації системи певного складу. Одержані точки з’єднують лініями.

Лінія t_AЕt_B (t_A та t_B  температури плавлення чистих компонентів А і В)  лінія ліквідусу, вище за яку система перебуває у рідкому стані і є двоваріантною. За цією лінією змінюється склад рідкої фази в процесі кристалізації.

Лінія CD  лінія солідусу (евтектична пряма), нижче за яку система перебуває у твердому стані. Кожна точка на цій прямій (окрім граничних С та D) відповідає трифазній інваріантній системі, яка складається з евтектичного розплаву складу Е, кристалів А та кристалів В.

В області Сt_AЕ система є двофазною і містить кристали А та розплав, склад якого при заданій температурі визначають за лінією t_AЕ.

В області Еt_BD у рівновазі перебувають кристали В та розтоп, склад якого відповідає точкам лінії t_BЕ. Наприклад, система, яку позначено на

діаграмі точкою О, містить кристали В та розплав складу f (53 % А і 47 % В).

Якщо рідкі речовини А та В внаслідок змішування утворюють ідеальні розчини (розчиняються без теплового ефекту та зміни об’єму), то розчинність кожної з них у рідкій фазі пов’язана з температурою рівнянням Шредера:

, (9.2)

де  молярна частка розчинника у розплаві за певної температури ; молярна теплота плавлення розчинника;  температура плавлення розчинника, К.

За рівнянням Шредера можна визначити температури початку кристалізації розплавів із незначним вмістом розчиненої речовини, якщо відомо температуру та теплоту плавлення розчинника.

Якщо речовини А та В хімічно взаємодіють, розчиняються обмежено у рідкому або твердому стані, утворюють тверді розчини, то діаграми плавлення матимуть інший вигляд. Діаграми плавлення надають змогу робити висновки щодо процесів, які перебігають у складних системах.