8. Кріоскопія

Кріоскопія  це метод визначення деяких властивостей компонентів розчину, в основі якого лежить вимірювання температур замерзання розчинника та розведеного розчину.

Рауль виявив, що за умови сталої температури тиск насиченої пари розчинника над розчином нелеткої речовини є меншим, ніж над чистим розчинником. За законом Рауля відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розведеним розчином нелеткої речовини, яка не дисоціює та не асоціює у розчині, дорівнює молярній частці розчиненої речовини

, (8.1)

де – тиск насиченої пари над чистим розчинником;– тиск насиченої пари розчинника над розчином; – кількість молів розчинника у розчині;– кількість молів розчиненої речовини.

Наслідком закону Рауля є те, що температура початку кристалізації розчину нелеткої речовини завжди нижча, ніж температура кристалізації чистого розчинника.

На рис. 13 зображено діаграму стану води. Лінія АО (крива сублімації) – це температурна залежність тиску насиченої пари води над льодом, лінія ОР⁰ (крива випаровування) – темпера-турна залежність тиску насиченої водяної пари над рідкою водою, лінія ОВ (лінія плавлення) – залежність температури кристалізації води від зовнішнього тиску. На діаграмі також наведено температурну залежність тиску насиченої пари води над розчином нелеткої речовини (лінія АР).

Кристалізація рідини починається тоді, коли тиск насиченої пари над рідкою та кристалічною фазами стає однаковим. Отже, вода кристалізується при температурі , за якої перетинаються лінії сублімації та випаровування води, а розведений водний розчин нелеткої речовини починає кристалізуватися при температурі, коли в ньому з’являються перші кристали льоду (точка А).

Температура початку кристалізації розчину залежіть від його концентрації. Зниження цієї температури відносно температури замерзання чистого розчинника, тобто , прямо пропорційне моляльній концентрації розчиненої речовини у розчині:

, (8.2)

де m – моляльна концентрація розчину, моль/кг; K – кріоскопічна стала, яка дорівнює різниці між температурами замерзання розчинника та одномоляльного розчину нелеткої речовини з властивостями ідеального, Ккг/моль. Кріоскопічна стала – величина, що характеризує певний розчинник і залежить тільки від його властивостей. Для води кріоскопічна стала складає 1,86 Ккг/моль.

Якщо визначити зниження температури кристалізації розчину з відомою концентрацією розчиненої речовини, яка не дисоціює та не асоціює у розчині, то можна розрахувати молярну масу розчиненої речовини за формулою:

, (8.3)

де K – кріоскопічна стала розчинника; – маса розчинника, г; – маса розчиненої речовини, г; – зниження температури кристалізації розчину, К.

Визначена кріоскопічним методом за формулою (8.3) молярна маса електроліту не відповідатиме дійсній, оскільки розпад молекул на іони призводить до збільшення моляльної концентрації частинок у розчині і, відповідно, до збільшення та зменшення значення молярної маси.

Якщо розчинена речовина є електролітом, то кріоскопічна формула (8.2) набуває вигляду

, (8.4)

де і – ізотонічний коефіцієнт, який показує, у скільки разів кількість частинок у розчині електроліту більша за кількість частинок у розчині неелектроліту такої самої концентрації. Розраховують ізотонічний коефіцієнт за формулою

, (8.5)

де – ступінь дисоціації (частка молекул, які продисоціювали на іони); n – кількість іонів, що утворюються внаслідок дисоціації однієї молекули електроліту.

Для бінарного електроліту () згідно з формулою (8.5) З порівняння формул (8.2) – (8.4) випливає, що для такого електроліту

,

звідки

, (8.6)

або

, (8.7)

де – розрахована за рівнянням (8.3) уявна (експериментальна) молярна маса електроліту в розчині. Вона завжди вi разів менша, ніж теоретична.

У випадку асоціації розчиненої речовини у розчині експериментальна молярна маса буде більша за теоретичну в разів, де– кількість молекул мономеру, що беруть участь в утворенні асоціату.