25. Поверхностная энергия Гиббса,Поверхностное натяжение

ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ

- избыток(по сравнению с объёмными фазами) энергии поверхностного слоя между соприкасающимисяфазами, приходящийся на единицу площади разделяющей поверхности. Если последняяделит двухфазную систему А - В на части с объёмами V _А и V_B, то П. э. равна где U - внутр. энергия системы, и ^{А, <В} - плотностиэнергии в объёме фаз А и В. Аналогично определяются поверхностнаяэнтропия свободная П. э.и др. поверхностные термодинамич. потенциалы. Их численные значения зависятот положения разделяющей поверхности, к-рое для плоских поверхностей обычновыбирается из условия равенства нулю адсорбции одного из компонентов (эквимолекулярнаяповерхность). В однокомпонентной системе уд. П. э.и уд. свободная П. э. (см. Поверхностное натяжение )связаны ур-нием Гиббса - Гельмгольца:

Для границы жидкость - газ - уд. поверхностная энтропия) и В отличие от поверхностного натяжения П. э. слабо зависит от темп-ры. Свободная П. э. определяет работу образованиязародышей новой фазы и свободную энергию акттвации процесса фазового превращения. <Существование свободной П. э. и поверхностного натяжения является причинойвозникновения метастабильных состояний (состояний переохлаждения, <пересыщения). Свободная П. э. определяет процессы диспергпрования, адгезиии смачивания. При низком значении свободной П. э. возникает самопроизвольноедиспергпрованпе фаз, происходящее, напр., вблизи критич. состояния. Присмачивании погружением изменение свободной П. э. определяет работу смачивания(правило Дюпре). При неполном смачивании свободная П. э., входя в ур-ниеЮнга, определяет равновесную форму капли или пузыря и величину краевогоугла (см. Смачивание). Равновесная форма анизотропного тела вобщем случае определяется минимумом свободной П. э. при заданном объёметела V (принцип Гиббса - Кюри):

V =const (суммирование по всем возможным i поверхностямс площадями А _i). Согласно правилу Вульфа (1895), вытекающемуиз принципа Гиббса - Кюри, равновесная форма монокристалла характеризуетсяналичием точки (точки Вульфа), расстояния h_i от к-ройдо граней кристалла пропорциональны их свободным П. э.:= const. Чем выше свободная П. э. грани, тем меньше её вклад в свободнуюП. э. всего кристалла. В соответствии с принципом Гиббса - Кюри для изотропноготела равновесная форма - шарообразная, она присуща каплям и пузырям в отсутствиевнеш. полей. Этот принцип определяет также форму мицелл (см. Поверхностно-активныевещества, Полимеры). Кроме П. э. и её аналогов в термодинамикеповерхностных явлений рассматриваются характеристики межфазных линий, к-рыемогут возникать как при пересечении поверхностей, так и в пределах однойповерхности, если на ней происходит двумерный фазовый переход. Избытокэнергии на межфазной линии называют линейной энергией. Существуют понятиялинейной свободной энергии и др. одномерных аналогов поверхностных величин. <Свободная линейная энергия влияет на кинетику двумерных фазовых превращений, <кинетику гетерогенной нуклеации, определяет краевой угол малых капель ипузырьков на жидкой и твёрдой поверхности. Линейная свободная энергия вноситвклад в формирование равновесной формы малых кристаллов.

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

       

термодинамич. характеристика поверхности раздела 2 фаз (тел), определяемая работой обратимого изотермич. образования единицы площади этой поверхности. Измеряется в Дж/м2 или Н/м. В случае жидкой поверхности раздела П. н. можно рассматривать также как силу, действующую на единицу длины контура поверхности и стремящуюся сократить поверхность до минимума при заданных объемах фаз. П. н. на границе 2 конденсированных фаз обычно наз. межфазным натяжением. Работа образования новой поверхности затрачивается на преодоление сил межмолекулярного сцепления (когезии) при переходе молекул в-ва из объёма тела в поверхностный слой. Равнодействующая межмолекулярных сил в поверхностном слое не равна нулю (как в объёме тела) и направлена внутрь той фазы, в к-рой силы сцепления больше. Т. о.. П. н.— мера некомпенсированности межмолекулярных сил в поверхностном (межфазном) слое, или избытка свободной энергии в поверхностном слое по сравнению со свободной энергией в объёмах фаз. Для подвижных жидкостей П. н.— величина, тождественно равная свободной поверхностной энергии.

Благодаря П. н. жидкости при отсутствии внеш. воздействий принимают форму шара (миним. поверхность и миним. значение свободной поверхностной анергии). П. н. не зависит от величины и формы поверхности, если объёмы фаз достаточно велики по сравнению с размерами молекул. При повышении темп-ры, а также под воздействием поверхностно-активных веществ оно уменьшается. Расплавы металлов имеют наибольшее среди жидкостей П. н. (у Pt при 2300 К П. н. равно 1820 дин/см, у Hg при комнатной темп-ре — 484 дин/см).

На легкоподвижных границах жидкость — газ (пар) или жидкость — жидкость П. н. можно измерить, напр., по массе капли, отрывающейся от конца вертикальной трубки (сталагмометра); по величине макс. давления, необходимого для продавливания в жидкость пузырька газа; по форме капли, лежащей на поверхности, и т. д. Эксперим. определение П. н. тв. тел затруднено тем, что их молекулы (атомы) лишены возможности свободно перемещаться. Исключение составляет пластическое течение металлов при температурах, близких к точке плавления. Вследствие анизотропии кристаллов П. н. на разных гранях кристалла различно. Понятия П. н. и свободной поверхностной энергии для тв. тел не тождественны. Дефекты кристаллич. решётки, гл. обр. дислокации, рёбра и вершины кристаллов, границы зёрен поликристаллич. тел, выходящие на поверхность, вносят свой вклад в свободную поверхностную энергию. П. н. тв. тел обычно определяют косвенно, исходя из межмолекулярных и межатомных взаимодействий. Величиной и изменениями П. н. обусловлены мн. поверхностные явления