28. Теория адсорбции.Газовая храмотография

Основы термодинамики адсорбции были созданы Дж.Гиббсом в 70-е гг. XIX в. По Гиббсу, в равновесной двухфазной системе вблизи поверхности раздела фаз происходит некоторое изменение локальных значений всех экстенсивных свойств (кроме объема). Однако фазы считаются однородными вплоть до некоторой геометрической поверхности, разделяющей их. Поэтому значение какого-либо экстенсивного свойства для системы в целом  не равно сумме значений этого свойства в однородных фазах  и . Разность  приписывается двухмерной поверхностной фазе, связанной с разделяющей поверхностью. Т.к. поверхностная фаза не имеет толщины, то V⁰=+ и =—, где V- объем.

Изложенные представления позволяют привести фундаментальное термодинамическое уравнение к виду:

где G-гиббсова свободная энергия, S-энтропия,  - межфазное поверхностное натяжение, s-площадь поверхности раздела,  и n_i - соответствующий химический потенциал и число молей i-того компонента. Индекс  указывает на значение соответствующего свойства в поверхностной фазе. Преобразование Лежандра позволяет видоизменить уравнение (1) для изотермических условий:

Величина  называется гиббсовой адсорбцией и обозначается символом Г, (выражается в моль/см²). Для двух-компонентной системы:

Положение разделяющей поверхности может быть выбрано произвольно. В частности, выбор этого положения может удовлетворять условию Г₁=0. Такая поверхность называется эквимолекулярной. Для нее вводится обозначение Г₂ = Г₂⁽¹⁾. Отсюда следует основное адсорбционное уравнение Гиббса:

Если адсорбтив совершенно не растворим в одной из двух фаз, =const, и переход от уравнения (2) к уравнению (3) не требует условия Г₁=0. Таким образом, гиббсова адсорбция - это избыток данного компонента в реальной двухфазной системе по сравнению с такой системой, в которой обе фазы были бы строго однородны вплоть до разделяющей поверхности. Кроме гиббсовых избыточных величин адсорбции, в ее теории большую роль играетадсорбция, понимаемая как полное содержание компонента i в пространстве W, в котором проявляются адсорбционные силы. Обозначая полное содержание через а и считая, что компонент i совершенно не растворим в одной из объемных фаз, имеем:

где c_i-концентрация i-того компонента в объемной фазе. При малых с_i:

Адсорбция может происходить на любой поверхности раздела между двумя любыми фазами, в частности на поверхности раздела флюид-флюид (жидкость-газ, жидкость-жидкость) или твердое тело-флюид (твердое-газ, твердое-жидкость). В системах флюид-флюид можно измерить а как функцию  и экспериментально определить Г₂⁽¹⁾ по уравнению (3). Во втором случае дпя определения Г₂⁽¹⁾ измеряют любым методом n_i⁰, , и концентрации i-того компонента в этих объемах. Отсюда вычисляют Г_i⁽¹⁾. Этот метод называется объемным (или волюмометрическим). При весовом (гравиметрическом) методе непосредственно определяют количество i-того компонента на поверхности раздела.

Газовая хроматография — разновидность хроматографии, метод разделения летучих компонентов, при котором подвижной фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фазу с большой поверхностью. В качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот, аргон, углекислый газ. Газ-носитель не реагирует с неподвижной фазой и разделяемыми веществами.

Различают газо-твёрдофазную и газо-жидкостную хроматографию. В первом случае неподвижной фазой является твёрдый носитель (силикагель, уголь, оксид алюминия), во втором — жидкость, нанесённая на поверхность инертного носителя.

Разделение основано на различиях в летучести и растворимости (или адсорбируемости) компонентов разделяемой смеси.

Этот метод можно использовать для анализа газообразных, жидких и твёрдых веществ с молекулярной массой меньше 400, которые должны удовлетворять определённым требованиям, главные из которых — летучесть, термостабильность, инертность, лёгкость получения. Этим требованиям в полной мере удовлетворяют, как правило, органические вещества, поэтому газовую хроматографию широко используют как серийный метод анализаорганических соединений.

29.основные типы дефектов

37.Поверхностная энергия металлов

Поверхностная энергия металла понижается при адсорбции и восстанавливается при десорбции серосодержащего соединения. [1]

Поверхностная энергия металла, контактирующего с электролитом, иная, чем при контакте с паром этого металла. Адсорбированные из раствора частицы уменьшают поверхностную энергию. [2]

Методика расчета поверхностной энергии металлов развивается в двух совершенно различных направлениях. [3]

Поскольку анизотропия поверхностной энергии металлов с ростом температуры, как правило, уменьшается ( ср. [4]

Проблема вычисления поверхностной энергии металлов относится к числу наиболее сложных, однако табл. 3 показывает, что теоретические расчеты, основанные на модели свободных электронов, могут дать величины правильного порядка для многих металлов. [5]

В другом методе расчета поверхностной энергии металлов используется следующая модель: свободные электроны помещены в ящик, стенки которого представляют собой поверхность металла. Таким образом, данный подход является квантово-механическим и фактически не зависит от типа кристаллической решетки. В простейшем варианте теории, развитой Брагером и Жуховицким [60], предполагается, что стенки ящика непроницаемы для электронов. Это означает, что электронные волны образуют на стенках узлы и, следовательно, являются стоячими. Указанное требование исключает определенное число других возможных состояний электронного газа, и кинетическая энергия, соответствующая энергии точек поворота, дает поверхностную энергию. [6]

При существенно различных значениях поверхностных энергий металла и древесины прочность связи между ними можно значительно повысить путем дополнительного введения полимерного связующего, обладающего достаточной адгезией и к металлу, и к древесине. В этом случае удачно сочетаются достоинства древо-пластиков с преимуществами древометаллических материалов