- •Текст лекций по органической химии
- •Самара 2006
- •Содержание
- •Галогензамещенные углеводороды
- •Изомерия
- •Номенклатура
- •Методы получения
- •Замещение гидроксильной группы на галоген
- •Физические свойства
- •Характеристики связей с‑х
- •1. Нуклеофильное замещение
- •2. Реакция элиминирования (отщепление)
- •3. Восстановление галогеналканов
- •4. Металлоорганические соединения
- •Углеводородов Галогенпроизводные ароматических углеводородов
- •Ненасыщенные галогенпроизводные
- •Ароматические галогенпроизводные
- •Химические свойства
- •Отдельные представители
- •Спирты и фенолы
- •Лабораторные методы получения спиртов
- •2. Гидратация алкенов
- •3. Восстановление карбонильных соединений (кетонов и альдегидов), сложных эфиров
- •4. Синтезы спиртов с использованием реактивов Гриньяра
- •Промышленные методы получения спиртов
- •Физические свойства спиртов
- •Химические свойства спиртов
- •3. Реакции отщепления
- •4. Окисление
- •Отдельные представители
- •ДвухАтомные спирты
- •Изомерия и номенклатура
- •Способы получения
- •Трехатомные спирты
- •Ненасыщенные спирты
- •Способы получения фенолов
- •1. Коксование каменного угля
- •2. Замещение галогена в ароматических соединениях
- •3. Способ Рашига
- •4.Сульфонатный способ
- •5. Кумольный метод
- •6. Из солей диазония
- •Строение фенолов
- •Химические свойства фенолов
- •Отдельные представители
- •Альдегиды и кетоны
- •Способы получения альдегидов и кетонов
- •2. Гидроформилирование алкенов (оксосинтез)
- •4. Термическое разложение Са- и Ва-солей карбоновых кислот
- •Физические свойства альдегидов и кетонов
- •Электронное строение и общая характеристика реакционной способности
- •Химические свойства альдегидов и кетонов
- •Реакции присоединения
- •2. Присоединение спиртов.
- •Основной катализ
- •Реакции с участием α-водородного атома
- •2. Галогенирование альдегидов и кетонов
- •Окислительно–восстановительные реакции
- •Отдельные представители
- •Химические свойства
- •Химические свойства
- •Способы получения
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •3. Бензоиновая конденсация (н.Н. Зинин)
- •Отдельные представители
- •Карбоновые кислоты
- •Кислоты
- •Промышленные способы получения карбоновых кислот
- •Лабораторные способы получения карбоновых кислот
- •5. Гидролиз жиров
- •Эта операция называется омылением, так как соли карбоновых кислот используют для изготовления мыла. Физические свойства
- •1. Диссоциация карбоновых кислот
- •8. Восстановление кислот (реакции по карбонильной группе)
- •9. Реакции по α-углеродному атому.
- •Ненасыщенные кислоты
- •Функциональные производные карбоновых кислот
- •Ангидриды карбоновых кислот
- •Нитрилы
- •Способы получения
- •Химические свойства
- •Соли карбоновых кислот
- •Двухосновные насыщенные кислоты
- •Ненасыщенные одноосновные kapбоhobыe кислоты
- •Отдельные представители
- •Ненасыщенные двухосновные kapбоhobыe кислоты
- •Способы получения
- •1. Превращение функциональных групп
- •1.3. Реакция Канниццаро:
- •Отдельные представители
- •Дикарбоновые ароматические кислоты
- •Азотсодержащие соединения
- •Номенклатура
- •Способы получения нитроалканов
- •1. Нитрование алканов азотной кислотой (Коновалов, Хэсс)
- •2. Реакция Мейера (1872)
- •Строение нитроалканов
- •Физические свойства
- •Химические свойства
- •1. Образование солей
- •2. Реакции с азотистой кислотой
- •3. Синтез нитроспиртов
- •4. Восстановление нитросоединений
- •5. Взаимодействие нитросоединений с кислотами
- •Отдельные представители
- •Соединения с нитрогруппой в ядре
- •Получение ароматических нитросоединений
- •Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи (жирноароматические соединения)
- •Химические свойства
- •1. Восстановление
- •2. Реакции электрофильного замещения
- •3. Реакции нуклеофильного замещения
- •Отдельные представители
- •Способы получения алифатических аминов
- •1. Аммонолиз галогеналканов
- •2. Аммонолиз спиртов
- •3. Синтез Габриэля
- •4. Восстановительное аминирование карбонильных соединений
- •5. Восстановление нитроалканов, оксимов, нитрилов, амидов
- •6. Расщепление амидов кислот (перегруппировка Гофмана)
- •7. Перегруппировка Курциуса
- •Физические свойства
- •Химические свойства аминов
- •1. Реакции аминов с кислотами
- •2. Алкилирование аминов галогеналканами
- •3. Ацилирование аминов (получение амидов)
- •4. Взаимодействие с азотистой кислотой
- •5. Образование изонитрилов
- •Отдельные представители
- •Способы получения ароматических аминов
- •1. Алкилирование ароматических аминов
- •2. Ацилирование ароматических аминов
- •3. Синтез азометинов (оснований Шиффа)
- •4. Реакции аминов с азотистой кислотой
- •Важнейшие представители ароматических аминов
- •Получение солей диазония
- •Химические свойства
- •1. Замещение на гидроксигруппу
- •2. Замещение на галоген
- •3. Замещение на cn
- •Понятие об азокрасителях
- •Гетероциклические соединения
- •Физические свойства
- •Строение пятичленных гетероциклов
- •Общие химические свойства
- •2. Реакции присоединения
- •6) Получение ртутных производных
- •Химические свойства
- •1) Хлорирование
- •3) Сульфирование
- •4) Нитрование
- •2. Нуклеофильное замещение
- •3. Реакции пиридина как основания
Реакции с участием α-водородного атома
1. Альдольная конденсация. Под действием каталитических количеств водной кислоты или основания альдегиды превращаются в β-оксиальдегиды. Этот процесс носит название альдольной конденсации:
Альдольная конденсация, катализируемая основаниями. Катализируемая основаниями альдольная конденсация начинается с образования енолят-иона альдегида (стадия 1). Поскольку енолят-ион является нуклеофилом, то он атакует карбонильную группу другой молекулы альдегида. В результате образуется алкоксид-ион (стадия 2). Далее происходит протонирование алкоксид-иона водой, при этом образуется конечный продукт – альдоль и регенерируется катализатор (ОН-) (стадия 3). Это происходит потому, что алкоксид-ион является более сильным основанием, чем гидроксид-ион.
При нагревании в присутствии основания альдоли легко отщепляют воду, образуя ,-ненасыщенные альдегиды. Дегидратация протекает легко благодаря кислому характеру атома водорода у -углеродного атома углерода и вследствие того, что образующийся продукт содержит сопряженную систему двойных связей:
Этот тип конденсации получил название кротоновой.
Альдольная конденсация, катализируемая кислотами. Механизм альдольной конденсации, катализируемой кислотами, включает две основных стадии: превращение кето-формы альдегида в енольную форму (стадия 1) и атака образовавшимся енолом карбонильной группы альдегида (стадия 2):
Альдоль под действием разбавленной кислоты отщепляет воду даже при комнатной температуре, поэтому конденсацию, катализируемую кислотой, практически невозможно остановить на стадии -оксиальдегида:
Кетоны вступают в альдольную конденсацию значительно труднее, чем альдегиды. Однако, при катализе кислотами образующийся в небольших количествах 4-окси-4-метил-2-пентанон (продукт альдольной конденсации) будет быстро дегидратироваться в 4-метил-3-пентен-2-он (мезитилоксид):
2. Галогенирование альдегидов и кетонов
Реакция галогенирования протекает с участием α-углеродного атома. С галогеном реагирует не само карбонильное соединение, а его енольная форма:
При присоединении галогена к енолу образуется неустойчивый галогенгидрин. От него отщепляется галогеноводород, и образуется α-галогензамещенное карбонильное соединение. Реакция катализируется щелочью. Если в молекуле альдегида или кетона с карбонильной группой связана метильная группа (метилкетоны и ацетальдегид), то при избытке галогена в ней замещаются все атомы водорода:
Тригалогенметильная группа является сильнейшим акцептором электронов, поэтому карбонильная активность полученного альдегида или кетона становится высокой, и гидроксид-анион, служивший катализатором в этой реакции, проявляет уже нуклеофильные свойства и атакует карбонильный атом углерода. От полученного аддукта сравнительно легко отщепляется тригалогенметил-анион, который стабилизируется присоединением протона и образует тригалогенметан:
Такая реакция носит название галоформной. При использовании йода в результате галоформной реакции образуется йодоформ – кристаллическое вещество желтого цвета, которое легко идентифицировать. Это позволяет использовать галоформную реакцию для обнаружения метилкарбонильных соединений, в этом случае ее называют йодоформной.