Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
лекции для сам.работы.doc
Скачиваний:
762
Добавлен:
11.05.2015
Размер:
5.84 Mб
Скачать

2. Реакция элиминирования (отщепление)

Элиминирование может классифицироваться как -, - и  - элиминирование.

Наиболее часто встречающимся типом реакций отщепления является -элиминирование. -Элиминирование может протекать по механизму Е2 и Е1.

Реакции Е2

Реакции Е2 протекают при действии на галогеналканы сильных оснований (спиртовой раствор КОН):

Реакции Е2 часто конкурируют с SN2.

Кинетика реакций отщепления Е2 описывается уравнением второго порядка: v = k [(CH3)2CHBr][C2H5O-]

Энергетическая диаграмма реакции Е2

Реакция Е2 представляет собой одностадийный согласованный процесс β-элиминирования, протекающий через переходное состояние, в котором разрыв связей Сα-Х и Сβ-Н и образование -связи происходят одновременно.

Реакция Е2 подчиняется правилу Зайцева: протон отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного Сβ-атома:

Реакции Е1

Реакции Е1 часто конкурируют с SN1 и подчиняются тем же закономерностям.

Механизм элиминирования Е1 включает 2 стадии: отщепление галогена с образованием карбкатиона и отщепление протона от атома углерода (Сβ), соседнего с катионным центром (Сα):

Как видно из схемы, для удаления протона необходимо основание.

Реакция Е1 также протекает по правилу Зайцева.

3. Восстановление галогеналканов

При каталитическом гидрировании галогеналканов или действии на них водорода в момент выделения, а также йодоводорода происходит замещение атома галогена водородом:

4. Металлоорганические соединения

Алкилгалогениды реагируют со щелочными металлами в инертных растворителях, образуя соответствующие металлоорганические соединения:

AlkHal + 2 M → AlkM + MHal

M = Na, Li

При взаимодействии алкилгалогенидов с натрием реакция не останавливается на стадии образования алкилнатрия. Вследствие очень высокой реакционной способности последний сразу реагирует с исходным алкилгалогенидом с образованием алкана (реакция Вюрца, подробнее см. ч.1, лекция№1)

Натрийорганические соединения обычно горят на воздухе, плохо растворимы в большинстве органических растворителей и поэтому не находят широкого применения.

Литийорганические соединения получают по той же схеме, что и натрийорганические. Они не столь активны и лучше растворимы в органических растворителях.

AlkHal + 2 Li → AlkLi + LiHal

Из металлоорганических соединений подробнее других изучены магнийорганические. Их получают взаимодействием алкилгалогенидов с магнием в эфире. В отсутствие эфира магний с алкилгалогенидами не взаимодействует

По имени открывшего и впервые изучившего их исследователя эти соединения называют реактивами Гриньяра.

Лекция №13. Галогенпроизводные непредельных

Углеводородов Галогенпроизводные ароматических углеводородов

Изомерия. Номенклатура. Три типа галогенпроизводных с двойной свя­зью.

Винилгалогениды. Способы получения: из вицинальных дигалогенидов, алкенов и ацетиленовых углеводородов. Строение винилхлорида, причины инертности винилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения. Электрофильное присоединение галогенов и галогенводородов. Промышленные способы получения винилхлорида. Поливинилхлориды.

Аллилгалогениды. Способы получения: из алкенов (аллильное хлорирование и бромирование), присоединение галогенводородов к сопряженным диенам. Строение аллилгалогенидов. Причины их повышенной реакционной способности в реакциях SN1 и SN2.

Галогенпроизводные ароматических углеводородов. Гомологический ряд. Изомерия. Классификация. Номенклатура. Способы получения: из бензола и его гомологов, галогенирование в ядро и боковую цепь, условия реакции, механизм. Химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения галогена. Причины инертности арилгалогенидов. Механизмы реакции. Влияние электроноакцепторных заместителей на реакционную способность.