лекции по статам

Статистическая физика

17.Термодинамические величины атомных и молекулярных газов. II

17.1.Теплоемкости больцмановского газа

Из термодинамики известно, что наиболее важные теплоемкости любой системы, CV и Cp, можно записать в виде

Кроме того, для теплоемкости CV имеем соотношение

Легко доказать, что для больцмановского газа отсюда следует формула Майера

Прежде всего покажем, что внутренняя энергия больцмановского газа не зависит от объема. Вспомним, что

1

Отсюда сразу следует, что для больцмановского газа внутренняя энергия не зависит от объема1. Поскольку для больцмановского газа pV = NkT , получаем (??).

Удобная формула для вычисления CV .

Так как Cp легко находится из CV , в дальнейшем достаточно вычислить лишь CV . В принципе, модно использовать формулы (??) и (??), но мы предварительно получим более удобную формулу для внутренней энергии.

Введем вместо температуры переменную = 1=kT и вычислим

Так как T = 1=k , то dT=d = 1=k 2. Подставляя эту производную, находим, что

1Это не удивительно, так как газ идеальный (молекулы не взаимодействуют друг с другом), поэтому внутренняя энергия газа равна сумме энергий отдельных молекул.

2

Ясно, что для внутренней энергии газа получим

U = Uпост + Uэл + Uкол + Uвращ

Для теплоемкости получается аналогичное разложение

CV = Cпост + Cэл + Cкол + Cвращ

Таким образом, при вычислении внутренней энергии и теплоемкости больцмановского газа достаточно найти вклады различных типов движения. Для каждого вклада можно применять формулу (??), используя соответствующую свободную энергию.

17.2.Энергия и теплоемкость поступательного движения молекул

Используя (??) и (??), получаем

Uпост = N dd ln 3=2 = N 32 13=2 5=2 = N 32 1

результат, знакомый из молекулярной физики. Он соответствует теореме Больцмана о том, что при классическом описании движения частиц на каждую степень свободы в тепловом равновесии приходится в среднем (1=2)kT кинетической энергии. В больцма-

новском газе поступательное движение квазиклассическое ( ).

r

Теплоемкость поступательного движения

17.3.Вклад электронов в энергию и теплоемкость

Обозначим через jni и "n стационарные состояния и уровни энергии электронов в молекуле. Тогда

X

Zэл = e "n n

Даже для одноатомных газов вычисление этой статистической суммы дело чрезвычайно сложное (за исключением атомарного водорода, для которого спектр энергии точно известен). Вспомним, однако, что характерная разность энергий электронных состояний в молекулах Eэл 1 эВ. Если T 104 K, то вкладом возбужденных состояний электронов можно пренебречь. Тогда

Zэл g0e "0

3

где "0 основной уровень энергии, а g0 кратность его вырождения2. Свободная энергия электронов дается формулой

Fэл = N"0 N 1g0 N"0 NkT g

Вклад электронов во внутреннюю энергию газа

Uэл = N"0

очевидный результат. Если энергию электронов отсчитывать от энергии основного состояния, то "0 = 0 (так обычно и делают, чтобы не усложнять формулы). Тогда

Uэл = 0.

Таким образом, если kT Eэл, то электроны, находящиеся в молекулах, не дают вклада в теплоемкость (квантовый эффект).

17.4.Вклад колебаний молекул во внутреннюю энергию и теплоемкость

Рассмотрим сначала газ из двухатомных молекул с одной колебательной степенью свободы. Тогда колебательные уровни даются формулой

2Основной уровень вырожден, если отличен от нуля суммарный спин электронов S. Тогда g = 2S+1.

4

Множитель при N в последнем члене средняя энергия осциллятора в тепловом рав-

Экспонента убывает быстрее, чем растет первый множитель, поэтому Cкол ! 0 при

T ! 0.

Высокие температуры (kT ~!): Непосредственно из (??) следует, что Uкол NkT и, следовательно,

Заметим, что в этом случае результаты для энергии колебаний и теплоемкости согласуются с теоремой Больцмана о равнораспределении энергии по степеням свободы в тепловом равновесии.

Cкол=Nk

kT=~!

Зависимость колебательной части теплоемкости двухатомного газа от

называется характеристической температурой для колебаний с частотой !. Если T Tv, то данная степень свободы практически не дает вклада в теплоемкость (она как бы “заморожена”). При T Tv ее вклад соответствует классическому пределу. Приведем характеристические температуры для некоторых двухатомных молекул:

H2 : 6100 K; N2 : 3340 K; O2 : 2230 K; HCl : 4140 K

5

При комнатных температурах колебания атомов “заморожены” (точнее, подавляющая часть молекул находится в основном состоянии по отношению к колебаниям). Иначе говоря, молекулы можно считать “абсолютно жесткими”.

Замечание. Многоатомные молекулы могут совершать колебания нескольких типов, частоты которых могут значительно различаться. Для каждого типа колебаний существует своя характеристическая температура. Поэтому зависимость колебательной теплоемкости от температуры обычно имеет довольно сложный вид.

17.5.Вклад вращений молекул во внутреннюю энергию и теплоемкость

Снова рассмотрим больцмановский газ из двухатомных молекул. Уровни вращательной энергии молекулы можно записать в виде

где I момент инерции молекулы относительно центра масс3

Замечание. Каждый вращательный уровень энергии вырожден, так как проекция момента импульса молекулы Lz = ~mK на произвольную ось квантования z может принимать 2K + 1 значений (mK = K; K + 1; : : : ; K). Поэтому вращательную статистическую сумму для одной молекулы нужно записать так:

K=0

Вобщем виде ряд вычислить не удается. Мы рассмотрим приближение высоких температур, когда

H2 : 85; 4 K; N2 : 2; 9 K; Cl2 : 0; 36 K;

Введем безразмерный параметр, который очень мал при высоких температурах:

= ~2 1 2IkT

3Вообще говоря, значение момента инерции зависит от равновесного расположения ядер, которое,

всвою очередь, зависит от квантового состояния электронов. Мы считаем, что электроны находятся

восновном состоянии.

4Величину ~2=2I часто называют “вращательным квантом”. Она определяет расстояние между соседними вращательными уровнями энергии Eвр = "K+1 "K.

6

Статистическую сумму (??) можно записать так

K=0

Замечание. Величина

x = K(K + 1)

при изменении K на единицу меняется очень мало, т.е. является практически непрерывной переменной. Предположим, что K изменилось на K = 1. Тогда

x dKdx K = 2 (K + 1)

Разобьем ось x на интервалы x и запишем (??) в виде

Zвр 1 Xe xi xi

i

Сумма практически совпадает с интегралом

1

Z

e x dx = 1

0

Поэтому при высоких температурах

1 2IkT Zвр = ~2 :

Отсюда находим вклад вращений в свободную энергию (заменяя kT на 1= )

Теперь с помощью формулы (??) находим вклад вращений во внутреннюю энергию

и вращательную часть теплоемкости

Cвр = Nk

Это совпадает с классическим результатом, который следует из теоремы Больцмана. У двухатомной молекулы две вращательные степени свободы; на каждую в среднем приходится по (1=2)kT .

Замечания.

1). При температурах T Tr (квантовый предел) статистическую сумму Zвр можно приближенно вычислить, оставив вклад только основного (K = 0) и первого возбужденного (K = 1) уровней. Практически этот предел можно в эксперименте наблюдать

7

лишь для водорода и его изотопов (остальные газы превращаются в жидкость при более высоких температурах, чем Tr).

2) У многоатомных молекул спектр энергии вращения более сложный. У таких молекул имеется три главных оси инерции, причем главные моменты инерции в общем случае различны. Нужно решать стационарное уравнение Шредингера с учетом этого обстоятельства. Правда, для сложных молекул Tr очень мала и вращения всегда классические. Для них можно пользоваться непосредственно теоремой Больцмана.

Задачи к экзамену:

1. Используя явное выражение для свободной энергии больцмановского газа, показать, что химический потенциал атомных и молекулярных газов можно записать в виде суммы

(T; V; N) = пост + эл + кол + вращ

где слагаемые в правой части учитывают вклады поступательного движения молекул, электронов, колебаний и вращений. Найти явное выражение для пост и выражения для остальных слагаемых через соответствующие вклады в свободную энергию.

Указание: Воспользоваться разложением свободной энергии

F= Fпост + Fэл + Fкол + Fвращ:

2.Найти явное выражение для химического потенциала одноатомного газа, предполагая, что kT E, где E расстояние между основным уровнем электронов и первым возбужденным. Кратность вырождения основного уровня g0 задана.

3.Найти выражение для вклада колебаний Sкол в энтропию двухатомного идеального газа. Получить приближенные выражения для Sкол при T Tv и T Tv, где Tv

характеристическая температура для колебаний молекул. Показать, что при T ! 0

энтропия Sкол ведет себя в соответствии с теоремой Нернста.

Указание: Сначала проверить, что энтропия каждого типа движения молекул газа может быть вычислена из соответствующего вклада в свободную энергию по обычной

формуле S = (@F=@T )V;N .

4. Оценить характеристическую температуру вращений Tr для газа HCl. Масса атома водорода m1 = 1; 67 10 27 кг, масса атома хлора m2 = 58; 865 10 27 кг, равновесное

˚

расстояние между ядрами в молекуле HCl равно R0 = 1; 28 A.

5. Вычислить вклад вращений молекул в теплоемкость CV двухатомного идеального газа при температурах T Tr, где Tr характеристическая температура для вращений. При вычислении статистической суммы для вращений молекулы учесть вклад только основного и первого возбужденного квантовых состояний. Проверить, что вращательная часть теплоемкости Cвращ стремится к нулю при T ! 0.

8

Статистическая физика

18.Равновесные квантовые газы I

Если температура идеального газа при заданной концентрации частиц n достаточно

низка, то условие нарушается, волновые функции частиц сильно перекрываются

r

и свойства газа существенно зависят от типа статистики (Бозе-Эйнштейна или ФермиДирака).

Оценка температуры, когда необходимо квантовое описание поступатель-

1=3

ного движения частиц газа. Для r имеем r n . Для грубой оценки используем

Ясно, что прежде всего это условие выполняется для достаточно плотного газа из легких частиц.

Предположим, что квантовый идеальный газ находится в равновесном состоянии. Поставим задачу о вычислении равновесных свойств газа (прежде всего термодинамических величин).

18.1.Термодинамический потенциал для ферми-газа и бозе-газа

Пусть jli базисные стационарные одночастичные квантовые состояния, а "l уровни энергии одной частицы.

Идея: выберем в качестве подсистемы частицы, находящиеся в данном квантовом состоянии jli. Применим к такой подсистеме большое каноническое распределение (подсистема обменивается с окружением частицами и энергией). Весь газ совокупность всех таких подсистем. Если l термодинамический потенциал подсистемы, соответствующей одночастичному квантовому состоянию jli, то термодинамический потенциал всего газа

X

= l (18.1)

l

Напомним, что термодинамический потенциал любой подсистемы дается формулой

1

X X

1

Применим эти соотношения для подсистемы l. В данном случае N = nl возможные числа заполнения; ENn возможные значения энергии подсистемы при данном nl. Важное наблюдение: если nl фиксировано, то энергия подсистемы имеет только одно значение E = "lnl.

Предположим сначала, что частицы газа подчиняются статистике Ферми-Дирака (nl = 0; 1). Тогда

Следовательно, для фермионов

Ql = 1 + e( "l)=kT

Соответствующий вклад в термодинамический потенциал

Термодинамический потенциал всего ферми-газа:

Теперь предположим, что частицы подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна. Тогда

nl = 0; 1; 2; : : : ; ENn ! E = n"l

Итак, для бозе-газа

11

Ряд представляет собой бесконечную геометрическую прогрессию 1+q+q2 +: : :. Чтобы ряд сходился, нужно, чтобы q < 1, т.e.

e( "l)=kT < 1:

Так как это условие должно выполняться для всех значений энергии одночастичных состояний (включая "l = 0), то

< 0 для Бозе-газа

Замечание: для ферми-газа этого ограничения нет; химический потенциал фермигаза может иметь любой знак. Напомним, что для больцмановского газа химический потенциал отрицательный и, более того, j j kT .

Суммируя геометрическую прогрессию, находим

1

Ql = 1 e( "l)=kT

2