лекции по статам

Во-первых, заметим, что ср.кв.ф. энергии можно записать так:

Наблюдение: если продифференцировать U по T , то появится нечто, напоминающее hE2i.

Итак, после преобразований получим

Итак,

Q

z}|{

Из соотношения dU = T dS p dV следует, что

@U

CV = @T V;N

Поэтому мы получаем соотношение, справедливое для произвольной подсистемы в термостате:

Так как U N, CV N, то

p

h( E)2i p1 hEi N

Для макроскопических систем N 1 (например, NA = 6; 02 1023 1/моль). Мы приходим к выводу:

Для макроскопической подсистемы относительная флуктуация энергии ничтожно мала.

2

Замечание об “термодинамической эквивалентности” микроканонического и канонического распределений.

Вопрос о термодинамической эквивалентности канонического и большого канонического распределений сводится к вопросу о том, каковы флуктуации числа частиц для большого канонического распределения.

Самим показать (см. задачи к экзамену), что

h( N)2i = kT

T;V

Отсюда следует, что

p

h( N)2i p1 hNi hNi

Замечание о флуктуациях числа частиц: хотя они с точки зрения термодинамики малы, но иногда приводят к наблюдаемым эффектам. Флуктуации числа частиц в малых объемах воздуха приводят к рассеянию света. Чем меньше длина волны света, тем он больше рассеивается этими флуктуациями. Отсюда голубой цвет неба.

13.2.Классическое описание движения частиц в макросистемах

Классическое описание справедливо при условии, что средняя длина волны де Бройля

много меньше, чем среднее расстояние между частицами. Оценка

Возьмем для оценки самую “опасную” ситуацию самую легкую молекулу H2 и среднее расстояние порядка порядка размера молекулы (жидкость):

m = 3; 22 10 27 кг; r 2 10 10 м; 2 ~ = 6; 62 10 34 Дж c; k = 1; 38 10 23 Дж=K

3

Тогда (13.6) дает

T 10 K

Для более тяжелых молекул при комнатных температурах условие заведомо выполняется как для газов, так и для жидкостей. Для электронов проводимости в металлах их концентрация велика, а масса электронов мала. Поэтому оказывает-

ся, что вплоть до температуры плавления r. Таким образом, электроны в металле квантовая система (ферми-газ). Это справедливо и для полупроводников с достаточно большой концентрацией носителей заряда электронов и дырок (вырожденные полупроводники).

13.3.Классическая функция распределения в фазовом пространстве

Не будем пока учитывать внутренних степеней свободы молекул (например, будем считать, что система состоит их атомов инертные газы).

Внутренние степени свободы электронные возбуждения, колебания, вращения могут иметь квантовый характер их энергия квантуется.

В классическом случае микроскопическое движение частиц описывается координатами и импульсами: q, p. Всего 3N координат и 3N импульсов.

Фазовое пространство точка (t) = (q(t); p(t)). 6N мерное.

Картинка фазовые траектории систем ансамбля в фазовом пространстве облако с некоторым распределением

Введем функцию распределения %(q; p; t) плотность вероятности в фазовом пространстве:

%(q; p; t) dq dp

пропорциональна вероятности обнаружить систему в момент времени t в малом объеме фазового пространства dq dp.

Условие нормировки: один вариант интеграл по всему фазовому пространству (по координатам интегрирование ведется по каждому ~r по объему V ) равен единице. Однако не следует забывать, что классическая механика является предельным случаем квантовой. Поэтому принято нормировать функцию распределения так:

Z

Безразмерный фазовый объем

d =

dq dp

(2 ~)3N N!

Почему переход от суммирования по проекциям импульса к интегрированию, неразличимость частиц. Тогда интегрирование по d соответствует суммированию по различным квантовым состояниям.

4

Средние значения динамических переменных A(q; p), зависящих от координат и импульсов, вычисляются по формуле

Z

hAi = A(q; p) %(q; p; t) d

Статистическая энтропия ключевое понятие определяется как (Гиббс)

Z

S(t) = k % ln % d

13.4.Равновесные распределения для классических систем

Микроканоническое распределение (U; V; N)

Постулат о равновероятности доступных микросостояний (q; p).

Обозначим H(q; p) энергию системы, выраженную через координаты и импульсы (функция Гамильтона гамильтониан)

X

N p2

H(q; p) = i + W (q) 2m

i=1

Для парного взаимодействия (в отсутствие внешних полей)

1 X

W (q) = 2 i6=j W (j~ri ~rjj)

Микроканоническое распределение ( E малый разброс энергии системы)

8 1

%(q; p) = < ; если U E < H(q; p) < U + E; (13.8)

: 0 для остальных точек фазового пространства

где

Z

= d

U E<H(q;p)<U+ E

статистический вес.

Каноническое распределение (T; V; N)

статистический интеграл.

5

Используя выражение для энтропии, легко показать, что свободная энергия классической системы дается формулой

F (T; V; N) = kT ln Z(T; V; N)

т.е. точно такая же формула, как и в квантовом случае.

Задачи на экзамен:

1. Доказать, что для равновесной подсистемы с переменным число частиц средняя флуктуация числа частиц удовлетворяет соотношению

h( N)2i = kT @hNi

@ T;V

Указание: Среднее число частиц в равновесной подсистеме можно записать в виде

XX

hNi = N wNn;

Nn

где wNn большое каноническое распределение. Подставив явное выражение для wNn, продифференцировать это равенство по и учесть, что

h( N)2i = hN2i hNi2 :

2. Используя классическое микроканоническое распределение и статистическое определение энтропии, доказать, что для равновесной изолированной классической системы справедлива формула Больцмана

S(U; V; N) = k ln ;

где статистический вес.

3. Вывести формулу для свободной энергии равновесной классической системы:

F (T; V; N) = kT ln Z;

где Z статистический интеграл.

6

Статистическая физика

14.Статистика идеальных газов.

Напоминание:

В модели идеального газа взаимодействие между частицами считается столь малым, что им можно пренебречь.

Основания:

1.Взаимодействие частиц мало на любых расстояниях между ними.

2.Газ разрежен настолько, что среднее расстояние между частицами значительно больше радиуса взаимодействия.

Стационарные квантовые состояния и энергетический спектр идеального газа уже были рассмотрены.

Обозначения:

jli стационарные состояния одной частицы

"l уровни энергии одной частицы

l набор квантовых чисел, характеризующий одночастичное квантовое состояние (например, l = (p;~ ms))

Каждое стационарное состояние всего газа характеризуется набором чисел заполнения fnlg одночастичных состояний: j : : : ; nl; : : :i

Энергия стационарного состояния газа

X

En Efnlg = "lnl (14.1)

l

Если N число частиц в системе, то допустимыми наборами чисел заполнения являются, такие, для которых

X

l

Если частицы подчиняются статистике Ферми-Дирака, то nl = 0; 1

Если частицы подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна, то nl = 0; 1; 2; : : : ; N

Таким образом, с точки зрения квантовой механики, существуют две модели идеального квантового газа: ферми-газ и бозе-газ.

Больцмановский газ.

Можно выделить еще одну полезную модель больцмановский газ. Она является предельным случаем моделей ферми-газа и бозе-газа, когда можно пренебречь квантовыми эффектами, связанными с неразличимостью частиц.

1

Область применимости модели больцмановского газа можно грубо описать так. Обо-

то “обменными” квантовыми эффектами можно пренебречь и частицы можно считать “различимыми”, как в классической физике. Ясно, что для этого газ должен быть достаточно разрежен.

Другой критерий “различимости” частиц:

Действительно, при выполнении этого условия уже неважно, какой статистике подчиняются частицы. Дальше покажем, что условия (14.3) и (14.4) эквивалентны.

Таким образом,

Больцмановский газ газ различимых частиц

Модель больцмановского газа применима к “обычным” атомным и молекулярным газам в нормальных условиях.

Предположим, что газ находится в тепловом равновесии. Распределение вероятностей обнаружить газ в его стационарных состояниях дается распределением Гиббса. Ясно, что сами числа заполнения nl случайные величины. Одной из важных задач является вычисление средних чисел заполнения nl hnil - распределение частиц по одночастичным состояниям.. Зная это распределение, можно, например, вычислить внутреннюю энергию газа

X

U = "lnl (14.5)

l

Кроме средних чисел заполнения интерес представляют термодинамические величины: давление, теплоемкости и т.д.

Далее мы рассмотрим все три типа идеальных газов и их применение к изучению свойств реальных физических систем.

14.1.Распределение Больцмана

Модель больцмановского газа самая простая. Начнем с нее. Найдем равновесные средние числа заполнения nl.

1Ее можно оценить, если найти средний импульс частицы.

2

Идея: Так как частицы “различимы” и слабо взаимодействуют друг с другом, то можно каждую частицу рассматривать как подсистему и применить к ней каноническое распределение Гиббса.

Вероятность молекуле находиться в квантовом состоянии jli равна

Постоянная C из условия нормировки. Она равна 1=Z1, где Z1 статистическая сумма для одной частицы:

X

Z1 = e "l=kT (14.7)

l

Согласно правилам теории вероятности, если умножить wl на число частиц в газе N (N 1), то получится среднее число частиц, находящихся в квантовом состоянии jli, т.е. nl. Итак, для больцмановского газа

Это выражение называется распределением Больцмана. Больцман получил аналогичное выражение для распределения частиц классического газа по координатам и импульсам.

Замечание. Распределение Больцмана (14.8) удовлетворяет условию нормировки

X

l

Оно является непосредственным следствием условия нормировки для вероятностей wl. Из формул (14.5) и (14.8) находим выражение для внутренней энергии больцманов-

ского газа, которое можно записать так:

средняя энергия одной частицы.

14.2.Химический потенциал больцмановского газа

Поучительно дать еще один вывод распределения Больцмана, который позволяет получить выражение для химического потенциала газа.

В предыдущем разделе мы рассматривали одну частицу как подсистему, находящуюся в равновесии с термостатом, роль которого играют все остальные частицы газа. Между подсистемой и термостатом есть энергетический контакт (обмен энергией при столкновениях). Поэтому мы применяли каноническое распределение Гиббса.

3

Можно, однако, поступить по-другому. Будем рассматривать в качестве подсистемы

частицы, находящиеся в одночастичном квантовом состоянии jli. Эта подсистема обменивается с термостатом как энергией, так и частицами. К ней можно применить большое каноническое распределение Гиббса, которое в общем случае определяет вероятность wnN того, что в подсистеме имеется N частиц и она находится в стационарном квантовом состоянии jni (при этом числе частиц). Для выбранной нами подсистемы роль N играет число заполнения nl. Но если задано число заполнения, то энергия частиц, находящихся в квантовом состоянии jli однозначно определяется: E = "lnl. (Можно сказать, что у выбранной нами подсистемы при заданном nl только один энергетический уровень.)

Из приведенных соображений следует, что вероятность обнаружить nl частиц в квантовом состоянии jli равна

где химический потенциал газа, C нормировочная постоянная, которая находится из условия

X

wnl = 1

nl=0

Среднее число заполнения состояния jli вычисляется как

X

nl = nlwnl

nl

Мы уже отмечали, что сама модель больцмановского газа применима лишь в случае, когда nl 1. Поэтому w0 w1 w2 и т.д. Из (14.12) видно, что C = w0 1, т.е. для больцмановского газа с хорошей точностью можно записать

Это выражение должно совпадать с (14.8), поэтому для химического потенциала больцмановского газа получаем формулу

Замечание. Из (14.14) можно получить еще один критерий применимости модели больцмановского газа. Так как, по предположению, для всех одночастичных квантовых состояний nl 1, то должно выполняться условие

4

Таким образом, химический потенциал больцмановского газа всегда отрицателен и j j, по крайней мере, в несколько раз превосходит kT .

Для применения полученных формул к конкретным газам нужно знать стационарные квантовые состояния jli одной частицы газа и ее спектр энергии "l. Кроме того, для вычисления всех термодинамических величин больцмановского газа нужно найти явное выражение для какого-нибудь термодинамического потенциала.

Задачи к экзамену.

1. Проверить, выполняется ли условие r ( средняя длина волны де Бройля, r среднее расстояние между частицами) для газообразного водорода (H2) и кислорода (O2) при температуре T = 300 K и атмосферном давлении.

Указание. Среднюю длину волны де Бройля выразить через среднюю скорость молекулы v идеального классического газа.

2. Концентрация электронов проводимости в чистом германии Ge (полупроводник) при комнатной температуре n = 2 1013 см 3. Можно ли рассматривать электроны проводимости как больцмановский газ?

5