лекции по статам

В дальнейшем, если квантовые состояния свободной частицы будут описываться волновыми функциями (??), то они должны рассматриваться как собственные функции импульса со спектром (??).

Гамильтониан идеального газа частиц (без внутренних степеней свободы) в объеме V дается формулой

p;m~

6.4.Энергия основного состояния Ферми-газа

Вычислим энергию основного состояния идеального Ферми-газа, предполагая, что базисные одночастичные квантовые состояния имеют вид jp~ msi. Задано число частиц N и объем газа V .

В основном состоянии газа частицы заполняют одночастичные состояния с минимально возможной энергией, причем в каждом одночастичном состоянии может находиться лишь одна частица (фермион).

Таким образом

X

Eосн = "(p) (6.24)

px; py; pz; ms "(p) < "F

где "F максимальная энергия заполненных одночастичных состояний (энергия Ферми). Ее можно записать в виде

где pF импульс Ферми. Как найти "F ? Используем условие

X

px; py; pz; ms "(p) < "F

Суммирование по ms дает (2s + 1). Остается сумма по проекциям импульса. Для ее вычисления используем правило (??). Условие (??) запишется как

Используя “сферические координаты” в пространстве импульсов, запишем:

5

После вычисления интеграла получаем соотношение

Отсюда находится импульс Ферми. Для простоты ограничимся случаем электронов s = 1=2. Тогда

V p3

F = N (6.30)

3 2~3

Введем концентрацию электронов n = N=V . Тогда

Для энергии Ферми получаем

Теперь можно вычислить энергию основного состояния идеального Ферми-газа:

Задачи на экзамен:

1.Вывести правило перехода от суммирования по дискретному спектру импульса частиц в ограниченном объеме V к интегрированию по проекциям импульса.

2.Используя выражение для pF , записать энергию основного состояния идеального ферми-газа в виде Eосн = ANn2=3. Найти выражение для A.

3.Концентрация электронов проводимости в металлах по порядку величины равна n 1023 1=см3. Оценить для этого случая pF , "F и среднюю энергию, приходящуюся на один электрон Eосн=N (в ЭВ). Оценить длину волны де Бройля электрона F , имеющего энергию Ферми. Сравнить F со средним расстоянием между электронами.

6

Статистическая физика

7.Принципы термодинамики

7.1.Основные определения

Взаимодействие макросистем принято называть контактом.

Типы контакта макроскопических систем (макросистем) способы обмена энергией:

Тепловой контакт. (через границы на атомном уровне). Количество переданной энергии теплота Q

Механический контакт. (силовое воздействие). Количество переданной энергии работа A

Материальный контакт. (обмен частицами). Количество переданной энергии – нет специального названия.

Макроскопическое состояние состояние, которое описывается набором макроскопических (термодинамических) параметров.

Микроскопическое (динамическое) состояние состояние, которое описывается набором координат и импульсов частиц (классические системы) или вектором квантового состояния (квантовые системы).

Важное отличие приведенных понятий: Микросостояние систем из большого числа частиц быстро и “хаотически” изменяется со временем, а макросостояние изменяется медленно (или может вообще не меняться).

Внутренние и внешние параметры: Внешние параметры контролируются и могут задаваться произвольно. Они определяют внешние условия, в которых находится система. Внутренние параметры описывают реакцию системы на внешние условия. NB: Один и тот же параметр, в зависимости от ситуации, может играть роль внешнего или внутреннего параметра пример с давлением.

Макроскопический процесс изменение макросостояния со временем (т.е. изменение внутренних параметров).

7.2.Законы (начала) термодинамики

Постулат о тепловом равновесии (нулевой закон термодинамики): Если внешние условия фиксированы, то любая макросистема со временем приходит в единственное устойчивое состояние равновесное состояние или тепловое равновесие. Причина контакт макросистем.

1

Назовем части одной изолированной системы подсистемами. Тогда из нулевого закона термодинамики следует, что между подсистемами со временем устанавливается тепловое равновесие. Их макросостояния не изменяются, но микросостояния хаотически меняются.

Уравнения состояния: Пусть fBjg набор внешних параметров, fAig набор внутренних параметров. Равновесное уравнение состояния:

F (A1; A2; : : : ; B1; B2; : : :) = 0

Уравнений состояния может быть несколько. Сколько об этом позже.

Равновесный процесс медленное изменение макросостояния, при котором система в каждый момент времени находится в равновесии при заданных значениях внешних параметров. Равновесный процесс обратим.

Равновесные процессы можно описать уравнениями состояния:

F (A1(t); A2(t); : : : ; B1(1); B2(t); : : :) = 0

Первый закон термодинамики закон сохранения энергии для макропроцессов. Пусть макросостояние системы изменилось бесконечно мало. Тогда

где A работа системы над окружением (работа самого окружения имеет обратный знак). Пример работа при расширении (сжатии) газов/ жидкостей и изотропных кристаллов: A = p dV . NB. Замечание о работе поля, кристаллы.

Второй закон термодинамики: Существует несколько формулировок (Клаузиус, Томсон). Для равновесного процесса второй закон термодинамики наиболее компактно формулируется в виде равенства Клаузиуса:

Q = T dS

где S энтропия (новый параметр состояния) системы.

Для неравновесных процессов второй закон термодинамики обычно формулируется в виде закона возрастания энтропии: в изолированной макросистеме энтропия может только возрастать со временем пока не установится тепловое равновесие. В равновесии энтропия имеет максимальное значение при заданных внешних параметрах. Таким образом, для произвольных процессов

dS TQ

Третий закон термодинамики теорема Нернста. При T = 0 энтропия любой макросистемы имеет одинаковое значение при любых значениях других внешних параметров. Это значение обычно полагают равным нулю.

2

7.3.Химический потенциал

Рассмотрим последнее слагаемое в (??). Энергия, принесенная частицами должна быть пропорциональна изменению числа частиц в системе dN. Запишем

(dU)частицы = dN

Параметр называется химическим потенциалом.

Пример идеальный Ферми-газ при T = 0. В этом случае = "F .

Таким образом, объединение первого и второго законов термодинамики) (если работа связана только с расширением или сжатием системы)

7.4.Условия равновесия макросистем

Рассмотрим изолированную макросистему, состоящую из двух подсистем. Если подсистемы сами макроскопические, то их взаимодействие слабое (только через границу). Можно приближенно записать

U = U1 + U2

Другие очевидные равенства:

V = V1 + V2; N = N1 + N2;

При заданных U, V и N подсистемы могут находиться в различных макросостояниях, которые характеризуются Ui, Vi, Ni. Число независимых параметров равно 3.

Энтропия аддитивная (экстенсивная) величина, поэтому

S= S1(U1; V1; N1) + S2(U2; V2; N2) = S1(U1; V1; N1) + S2(U U1; V V1; N N1)

Втепловом равновесии S(U1; V1; N1) = max. Из математики известно, что условия

Замечания:

1. Если нет какого-то контакта, то соответствующее условие не обязано выполняться (непроницаемые или жесткие стенки и т.д.).

3

2. Если система состоит из нескольких подсистем, то равенства (??) выполняются для всех подсистем (например, в случае теплового контакта температуры всех подсистем в равновесии обязаны быть равными).

Задачи к экзамену

1. Предполагая, что число частиц в системе постоянно, доказать, что теплоемкость системы в изобарическом процессе Cp связана с теплоемкостью в изохорическом процессе CV соотношением

Показать, что для одного моля классического идеального газа отсюда следует соотношение Майера

Cp = CV + R

2. Изолированная система состоит из трех подсистем, между которыми имеется только тепловой контакт. Доказать, что в тепловом равновесии температуры всех подсистем одинаковы.

4

Статистическая физика

8.Термодинамические потенциалы

8.1.Внутренняя энергия как термодинамический потенциал

Изменение внутренней энергии при бесконечно малом обратимом процессе объединение первого и второго законов термодинамики)

Посмотрим на это равенство с такой точки зрения: U функция состояния (макроскопического) системы. Предположим, что известно, как она зависит от энтропии, объема и числа частиц: U = U(S; V; N). Тогда (8.1) определяет дифференциал U. Отсюда находим:

Эти соотношения дают нам T (S; V; N), p(S; V; N), (S; V; N).

Говорят, что U(S; V; N) является термодинамическим потенциалом в переменных S, V , N. Зная термодинамический потенциал, как функцию его “естественных” переменных, можно вычислить все другие термодинамические величины.

8.2.Энтропия как термодинамический потенциал

Из (8.1) видно, что энтропию S тоже можно рассматривать как термодинамический потенциал. Основное дифференциальное соотношение для нее имеет вид

Естественными переменными (внешними параметрами) являются U, V , N.

Для практических задач энтропия как потенциал используется редко, но для рассмотрения принципиальных вопросов соотношение (8.3) играет важную роль. Дело в том, что энтропия является своеобразным “мостом” между термодинамикой и статистической физикой. Все три естественные переменные для S имеют ясный механический смысл. Поскольку S также можно определить, не прибегая к законам термодинамики, то, используя понятие энтропии, можно кое-что выяснить о статистическом смысле термодинамических параметров. Например, из (8.3) следует, что

1

8.3.Свободная энергия

Соотношение U = U(S; V; N) означает, что S; V; N играют роль “внешних” параметров. Они задают внешние условия, в которых находится система. Переменная S с практической точки зрения неудобна, так как нет прибора, который может измерить S. Более удобна температура она измеряется термометром.

Найдем термодинамический потенциал в переменных T , V , N. Воспользуемся тождеством

d(T S) = T dS + S dT: Отсюда T dS = d(T S) S dT

Введем величину

которая называется свободной энергией. Тогда из (8.1) получим

dF = S dT p dV + dN Основное дифференц. соотношение для F

(8.6) Мы видим, что свободная энергия F (T; V; N) является термодинамическим по-

тенциалом в переменных T , V , N, так как

Замечания:

1.Независимые переменные T , V , N удобны с практической точки зрения (их легко менять и контролировать в экспериментах).

2.Смысле термина “свободная энергия”: Допустим, что число частиц в системе не меняется и система совершает работу при T = const (изотермический процесс). Тогда

В изотермическом процессе работа, совершенная системой, равна убыли ее свободной энергии. NB. Величину T S иногда называют “связанной” энергией.

Как найти внутреннюю энергию U(T; V; N), зная F (T; V; N)? Ответ:

Это пример так называемых соотношений Гиббса-Гельмгольца, связывающих два термодинамических потенциала друг с другом.

8.4.Термодинамический потенциал Гиббса

Используя тот же прием, легко найти термодинамические потенциалы, которые соответствуют другим наборам независимых переменных.

Довольно часто используется (особенно в химии) набор переменных T , p, N (давление легко измерять и менять как внешний параметр). Термодинамический

2

потенциал для этих переменных (T; p; N) называется термодинамическим потенциалом Гиббса (в иностранной литературе часто используется название свободная энергия Гиббса, а F часто называется свободной энергией Гельмгольца).

Термодинамический потенциал Гиббса определяется как

В данном случае V внутренний параметр.

Частные производные (T; p; N) по его “естественным” переменным дают внут-

Связь потенциала Гиббса с химическим потенциалом.

Для термодинамического потенциала Гиббса = естественными переменными являются T , p, N. Как всякий термодинамический потенциал, аддитивная величина (т.е. он должен быть пропорционален N или V ). В данном случае из всех трех переменных, только N аддитивная величина. Поэтому

Вид функции f(p; T ) можно найти из основного дифференциального соотношения для :

d = S dT + V dp + dN

Отсюда сразу следует, что f = , т.е.

(p; T; N) = (p; T ) N

Таким образом, химический потенциал равен термодинамическому потенциалу Гиббса в расчете на одну частицу. Другое интересное следствие: химический потенциал зависит только от давления и температуры системы и не зависит от ее объема и числа частиц.

8.5.Другие термодинамические потенциалы

Кроме приведенных выше термодинамических потенциалов применяются и другие (в зависимости от выбора внешних параметров).

Приведем их определения:

Тепловая функция или энтальпия: W (S; p; N) = U + pV

3

Термодинамический потенциал : (T; V; ) = F N

Замечания о термодинамических потенциалах:

1.Все соотношения, куда входят термодинамические потенциалы, являются следствием первого и второго законов термодинамики.

2.Все термодинамические потенциалы макросистем аддитивные величины, т.е. они пропорциональны числу частиц или объему системы.

3.Все соотношения для потенциалов и их производных справедливы для произвольных макросистем (квантовых и классических). В этом основное достоинство термодинамики.

4.Зная хотя бы один термодинамический потенциал как функцию его “естественных” переменных, можно найти все другие потенциалы и остальные термодинамические величины.

5.Термодинамические потенциалы для реальных систем находятся из экспериментальных данных или вычисляются методами статистической физики на основе моделей.

Задачи к экзамену

1.Предполагается, что известна зависимость внутренней энергии от ее “естественных” переменных, т.е. U(S; V; N). Как найти свободную энергию системы в тех же переменных: F (S; V; N)?

2.Вывести основные дифференциальные соотношения для энтальпии W и и термодинамического потенциала . Выразить остальные термодинамические величины через частные производные этих потенциалов.

3.Показать, что = N и = pV .

4.Используя дифференциальное соотношение для термодинамического потенциала , доказать, что

4