Лекции по химии

3

1. ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

При термодинамическом описании химических процессов необходимо прежде всего определить систему, для которой можно построить физическую модель и в рамках этой модели описать закономерности происходящих явлений. В общем случае

система определяется как совокупность объектов, структурных элементов, связанных между собой определенными взаимодействиями, мысленно или реально отделенная от окружающей среды. В классической термодинамике используется понятие фи- зико-химической системы, в которой структура описана на молекулярном уровне и соответствующие модели строятся на базе молекулярной статистики Больцмана. Процессы в физикохимической системе, которые сопровождаются химическими превращениями веществ (изменением сортности частиц – структурных элементов) называют химическими реакциями. Результатом химической реакции всегда является изменение химического состава системы (соотношения между количествами составляющих ее компонентов – химических веществ). В дальнейшем термодинамическую физико-химическую систему мы для краткости будем называть просто системой.

Химической термодинамикой принято называть раздел классической термодинамики, изучающий энергетику и направление самопроизвольного протекания процессов перехода между состояниями физико-химической системы, происходящих с изменением её состава. В общем случае система может обмениваться с внешней средой веществом и энергией (открытая система). Если такой обмен полностью отсутствует, то система яв-

ляется изолированной (или термодинамически замкнутой). Сис-

тема, которая обменивается с внешней средой энергией, но не обменивается веществом, называется закрытой.

Состояние системы характеризуется набором значений термодинамических параметров: температура T, давление p, концентрация C, масса m, объём V, плотность ρ, и т.п. Интенсивные па-

раметры состояния прямо не связаны с количеством вещества в системе (например, p, T, C, ρ), экстенсивные – прямо пропор-

4

циональны ему (m, V, и т.п.). Отметим, что все экстенсивные параметры состояния являются аддитивными величинами (т.е. их значения для совокупности частей системы есть суммы значений для каждой из частей). Состояние равновесия в термодинамической системе, при котором ее свойства не изменяются во времени, соответствует постоянству всех интенсивных термодинамических параметров во всех точках системы: отсутствуют перепады давления, температуры, концентраций и т.п. Равновесная химическая термодинамика рассматривает системы, находящиеся в состоянии, близком к состоянию термодинамического равновесия.

Состояние системы можно охарактеризовать соотношени-

ем, связывающим между собой термодинамические параметры, которое называется уравнением состояния. Обычно в классиче-

ской термодинамике речь идет о термическом уравнении состояния, связывающем давление, температуру и объем физически однородной системы в состоянии термодинамического равновесия: f(p,V,T)=0. Известное уравнение Клапейрона-Менделеева

pV = nRT

является термическим уравнением состояния идеального газа (здесь n – количество вещества в молях, R – универсальная газовая постоянная).

Однако математически строгое термическое уравнение состояния может быть записано только для идеального газа. В более сложных системах используется другой подход, с использованием понятия термодинамической функции состояния.

Термодинамической функцией состояния системы называется такая функция независимых параметров, значение которой однозначно определяет равновесное состояние системы, независимо от того, каким путём оно достигнуто. Из этого следует,

что изменение значения термодинамической функции состояния в процессе перехода между исходным и конечным состояниями не может зависеть от пути перехода. Математически это означает, что бесконечно малое приращение некоей термодинамической функции состояния Φ представляет собой полный дифференциал dΦ, и конечное приращение ∆Φ может быть определено

5

интегрированием:

кон

∆Φ = ∫ dΦ = Φкон − Φисх .

исх

Изменение термодинамической функции состояния в процессе перехода всегда представляет собой экспериментально определяемую физическую величину. Термодинамика имеет дело всего с двумя физическими явлениями: переносом теплоты Q и совершением работы A. Очевидно, что ни количество теплоты, ни совершаемая работа не могут быть термодинамическими функциями состояния системы, так как они характеризуют процесс перехода, и поэтому их бесконечно малые приращения δQ и δA не являются полными дифференциалами.

Внутренняя энергия системы. Фундаментальной термоди-

намической функцией состояния системы является её внутренняя энергия U. Внутренняя энергия системы представляет собой суммарную энергию всех видов движения и всех взаимодействий, происходящих внутри системы. Внутренняя энергия включает в себя кинетическую энергию поступательного, вращательного и колебательного движений атомов и молекул, движения электронов, элементарных частиц в ядре и т.д., а также потенциальную энергию взаимодействия всех частиц, составляющих систему. Во внутреннюю энергию не входят потенциальная и кинетическая энергия самой системы как физического тела в понимании классической механики. Абсолютное значение внутренней энергии системы не определимо (поскольку число видов движений и взаимодействий, которые придётся учитывать, оказывается бесконечным), однако можно экспериментально измерить ее изменение ∆U в результате процесса перехода между состояниями.

Первый закон термодинамики. Если установить систему знаков, при которой положительными будут считаться теплота, подведенная к системе и работа, совершенная системой против внешних сил, то известный закон сохранения энергии может быть записан в термодинамической формулировке через бесконечно малые (в дифференциальном виде):

δQ = dU + δA .

6

Это означает, что теплота, подведенная к системе, расходуется на увеличение её внутренней энергии и на совершение системой работы против внешних сил. Эта формулировка носит название первого закона, или первого начала, термодинамики. По сути дела это является термодинамической записью фундаментального закона физики: закона сохранения энергии. Сформулировав первое начало термодинамики, мы приходим к выводу о невозможности существования вечного двигателя первого рода (системы или устройства, совершающего в циклическом процессе работу без подвода теплоты и без уменьшения своей внутренней энергии). Если перейти к конечным разностям, то первое начало термодинамики запишется в интегральном виде:

Q = ∆U + A .

Работа может совершаться системой против различных внешних сил: механических, электрических и т.д. Работа в физике определяется через перемещение тела при постоянстве действующей на него силы δAмех = F dx . Интенсивные параметры со-

стояния представляют силовой фактор, поэтому работа против любой силы может быть представлена произведением изменения какого-либо экстенсивного параметра состояния X на постоянную величину соответствующего ему интенсивного параметра L. Тогда работа, совершаемая системой против всей совокупности внешних сил, может быть представлена суммой:

δA = ∑ Li dXi .

Термодинамика с самого начала была связана с проблемой тепловых машин, поэтому наиболее практически важным видом работы считается работа расширения рабочего тела δAрасш = p dV. Если система способна совершать только работу

расширения, то в изохорном процессе (V=const) работа расширения равна нулю и вся теплота, подведенная к системе, идёт на увеличение внутренней энергии. Тепловой эффект процесса (ко-

личество теплоты, полученной внешней средой от системы) при постоянном объеме окажется равным убыли внутренней энергии:

QV = −∆U .

8

результате протекания процесса выделяется) и ∆Н<0 (∆U<0), то реакцию называют экзотермической. Если же в результате про-

цесса теплота поглощается из окружающей среды – Qp<0 (Qv<0)

– реакцию называют эндотермической и ∆Н>0 (∆U>0). Стехиометрическое уравнение химической реакции с указа-

нием её теплового эффекта называется термохимическим уравнением. В настоящее время принято в термохимическом уравнении после стехиометрической части через точку с запятой указывать величину изменения энтальпии ∆Н. Поскольку агрегатное состояние веществ влияет на термодинамические характеристики, в термохимических уравнениях с помощью буквенных индексов указываются состояния реагентов (исходных веществ) и продуктов реакции. Если агрегатное состояние вещества при заданных условиях очевидно, буквенные индексы могут опускаться.

Предположим, что изменение энтальпии в реакции, выраженной обобщенным стехиометрическим уравнением

∑νiAi = ∑ν jBj ,

исх прод

составляет X кДж (здесь, в общепринятых обозначениях, A – реагенты, B – продукты реакции, ν – стехиометрические коэффициенты, индексы i относятся к исходным веществам, а j – к продуктам). Тогда термохимическое уравнение будет выглядеть следующим образом

∑νiAi = ∑ν jBj ; ∆H = X кДж

исх прод

Каждый из компонентов Ai и Bj представляет собой определённое химическое соединение, для которого можно формально написать стехиометрическое уравнение реакции его образования из простых веществ. Например, для образования сульфата каль-

ция CaSO4 из кальция, серы и кислорода можно предложить следующее стехиометрическое уравнение реакции:

Ca + S + 2O2 = CaSO4

Написав это уравнение, мы не должны считать, что такая реакция физически возможна: если мы смешаем в нужных про-

10

1.2. Направление самопроизвольного протекания химических реакций

Большинство процессов с изменением химического состава системы являются термодинамически обратимыми. Это означает, что процесс перехода между исходным и конечным состояниями системы допускает возможность ее возврата в исходное, причем

– через ту же последовательность промежуточных состояний, но в обратном порядке. Обратимый процесс должен быть медленным по сравнению с процессами установления термодинамического равновесия в системе. Такой «бесконечно медленный» процесс можно рассматривать как непрерывную последовательность промежуточных равновесных состояний. В этом случае процесс называют квазистатическим или просто – равновесным. Реальные процессы в природе протекают, разумеется, с конечной скоростью, поэтому равновесный процесс является идеализацией.

Самопроизвольный процесс протекает без каких-либо внешних воздействий. За исключением некоторых особых случаев (например, расширение идеального газа в бесконечность) при этом система совершает работу против внешних сил.

Одна из основных задач термодинамики – это формулировка законов, с помощью которых можно было бы предсказывать возможное направление самопроизвольного протекания процессов. Необходим критерий, с помощью которого можно установить принципиальную осуществимость, направление и пределы самопроизвольного протекания реакции. Первый закон термодинамики такого критерия не дает. Тепловой эффект процесса не определяет его возможного направления: самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические процессы.

Критерии самопроизвольного протекания процесса в различных условиях дает второй закон термодинамики, впервые сформулированный Р. Клаузиусом в связи с анализом работы тепловых машин. В формулировке Клаузиуса теплота не может переходить самопроизвольно от холодного тела к нагретому. Причем, с помощью каких бы то ни было приборов и устройств невозможно провести процесс, единственным результатом которо-

11

го был бы переход теплоты от холодного тела к нагретому. Такой процесс обязательно производит изменения в системе и окружающей среде. Иными словами, любой реальный процесс, протекающий с конечной скоростью, оказывается необратимым.

Согласно второму закону термодинамики невозможно создать так называемый вечный двигатель второго рода, который совершал бы работу за счет запасенной в нем внутренней энергии, не изменяя при этом термодинамического состояния окружающей среды. Вся энергия, высвобождающаяся в каком-либо процессе, не может быть получена в виде полезной работы.

Отложим пока вопрос о способе определения максимальной полезной работы Amax, которую может совершить система, и рассмотрим подробнее вопрос о принципиально ненулевой рассеянной части энергии: каково её количество и куда она девается?

Энтропия. Единственным каналом «утечки» энергии процесса является усиление теплового движения частиц, так как все остальные эффекты, включая излучение, могут рассматриваться как полезная работа, несущая информацию о процессе. Тогда оказывается, что энергия процесса может рассеиваться только в виде тепла: нагревая систему, если она – изолированная, или внешнюю среду. Рассеянная энергия оказывается связанной с количеством теплоты. Но теплота, как и работа, не является термодинамической функцией состояния, и её бесконечно малое приращение δQ не может быть полным дифференциалом. Математика утверждает, что можно ввести интегрирующий множитель, с помощью которого любая бесконечно малая превращается в полный дифференциал. Для теплоты таким множителем является 1/T. Тогда мы получаем термодинамическую функцию состояния, характеризующую энергию, рассеянную в равновесном процессе:

dS ≡ δTQ .

Функция состояния S называется энтропией. В изолированной системе (не совершающей полезной работы из-за отсутствия обмена энергией с внешней средой) согласно второму закону термодинамики энтропия самопроизвольно не может убывать.

12

Тогда критерий самопроизвольности процесса для изолированной системы можно строго установить: ∆S>0. Пределом протекания процесса является достижение состояния термодинамического равновесия, характеризующегося максимумом энтропии:

dS = 0 и d2S < 0. Величина рассеянной в равновесном процессе энергии оказывается равной TdS. Если определить ее как «потерянную работу», то энтропия оказывается не только функцией состояния системы, но и экстенсивным параметром, изменение которого и определяет рассеянную энергию. В случае необратимого процесса количество рассеянной энергии TdS ≥ δQ. Используя выражение для первого закона термодинамики, можно записать обобщенное выражение:

TdS ≥ dU + δA,

которое объединяет первый и второй законы термодинамики. Знак равенства соответствует равновесному процессу.

Поскольку энтропия является термодинамической функцией состояния, её изменение в процессе полностью соответствует закономерностям, устанавливаемым законом Гесса для тепловых эффектов. Аналогично энтальпии образования существует термодинамическая величина – стандартная энтропия образования

соединения (SoAi ), с помощью которой рассчитывается изменение энтропии в результате химической реакции:

Отметим здесь, что эта форма соотношения может использоваться для любой термодинамической функции состояния.

Размерность энтропии совпадает с размерностью теплоемкости (Дж/К), хотя физический смысл этих величин очевидно различен. С другой стороны, если внутренняя энергия и энтальпия есть мера энергии, запасенной системой, то энтропия – не является мерой количества энергии. Чтобы понять, мерой какого физического качества является энтропия, необходимо рассмотреть этот вопрос с позиций молекулярной статистики.

Для характеристики состояния системы, содержащей достаточно большое число частиц, необходимо указать координаты