1.3. Энтальпия

Энтальпия – это функция состояния системы, характеризует теплосодержание системы при постоянном давлении. Если химическая реакция протекает при p = const, то системой совершается работа расширения.

А = р(V₂ – V₁) = pΔV,

где p – давление в системе;

V₁ и V₂ – объем в первоначальном и конечном состоянии системы, V – изменение объема системы.

Энтальпия Н равна сумме внутренней энергии системы и энергии, затрачиваемой на расширение:

Н = U – pΔV,

где pΔV – энергия, затрачиваемая на расширение объема системы.

Вторая составляющая энтальпии pΔV имеет значительную величину у газов. При небольших давлениях для твердых и жидких тел pΔV очень мала, поэтому энтальпия и внутренняя энергия практически одинаковы.

Таким образом, изменение энтальпии однозначно связано с количест­вом теплоты, полученной или отданной системой при изобарном перехо­де, и именно изменение энтальпии ΔH обычно принимают за меру тепло­вого эффекта химической реакции.

Следует подчеркнуть, что абсолютная энтальпия системы, как и абсо­лютная внутренняя энергия системы, неизвестна, но для химии это неважно, поскольку характеристикой перехода (т. е. реакции) является не абсолютное значение H, а ее изменение в результате реакции ΔH, кото­рое может быть измерено экспериментально.

1.4. Термохимия. Закон Гесса

В подавляющем большинстве случаев химические реакции сопровожда­ются изменением теплоты. Поскольку все виды энергии и работы экви­валентны, принято выражать полное изменение энергии при химической реакции в форме теплоты. Смежные разделы химии и химической термо­динамики, занимающиеся изучением тепловых эффектов химических реакций, называются термохимией.

Тепловым эффектом химической реакции называется измене­ние энергии при изобарном переходе определенного числа молей ис­ходных веществ в соответствующее число молей продуктов реакции, выраженное в единицах тепловой энергии - джоулях (или калориях).

Тепловой эффект химической реакции измеряется изменением эн­тальпии при переходе системы из состояния исходных веществ в состоя­ние продуктов реакции. При этом сохраняются термины экзо - и эндотер­мических реакций. Реакции, идущие с выделением энергии (ΔH < 0), на­зываются экзотермическими; реакции, идущие с поглощением энергии (ΔH > 0) - эндотермическими. Например, реакция горения углерода – экзотермическая:

С (тв) + О₂ (г) = СО₂ (г) ΔH = -393 кДж,

а реакция разложения воды – эндотермическая:

Н₂O (г) = Н₂ (г) + 1/2О₂ (г) ΔH = 241 кДж.

Количество теплоты, выделяемое или поглощаемое в процессе реак­ции, измеряется с помощью прибора, называемого калориметром.

Первым обобщением в термохимии был закон Лавуазье - Лапласа: «Все, как реальные, так и кажущиеся тепловые изменения, которые пре­терпевает система тел при изменении состояния, воспроизводятся в об­ратном порядке, когда система возвращается к исходному состоянию». В приложении к химическим реакциям это означает, что тепловые эффекты реакций, протекающих при прямом и обратном направлении, равны по величине и противоположны по знаку:

Н₂ (г) + Cl₂ (г) = 2HCl (г) ΔH = -184 кДж;

2HCl (г) = Н₂ (г) + Cl₂ (г) ΔH = +184 кДж,

Закон Лавуазье - Лапласа, хотя и очень важный, носит все же част­ный характер. Фундаментальный закон термохимии был сформулирован в 1840 г. Г. И. Гессом - академиком Петербургской Академии наук:

Тепловой эффект реакции зависит только от состояния исход­ных и конечных веществ и не зависит от числа промежуточных ста­дий. Или ближе к языку термодинамики: изменение энтальпии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции зависит толь­ко от состояния исходных и конечных веществ и не зависит от пути перехода, т. е. числа и последовательности промежуточных стадий.

Так, например, для получения 1 моль серной кислоты необходимы 1 моль S (кр), 2мольО₂ (г) и 1 мольН₂ (г). Проводим реакции:

Н₂ (г) + 1/2O₂ (г) = Н₂O (ж) ΔH₁ = -286 кДж;

S (кр) + О₂ (г) = SO₂ (г) ΔH₂ = -297 кДж;

SO₂ (г) + 1/2O₂, (г) = SO₃(г) ΔH₃ = -101 кДж;

Н₂O (ж) + SO₂(г) = H₂SO₄ (ж) ΔH₄ = -130 кДж.

Суммируем стадии

Н₂ (г) + 2 O₂ (г) + S (кр) = H₂SO₄ (ж).

Суммируем изменение энтальпии всех стадий:

ΔH = ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃ + ΔH₄ = - (286 + 297 + 101 + 130) = -814 кДж.

Окончательно находим, что энтальпия суммарной реакции получения 1 моль серной кислоты из простых веществ ΔH_р = - 814 кДж.

Можно придумать еще много чисто гипотетических путей получения 1 моль H₂SO₄ из простых веществ, но во всех случаях сумма энтальпий всех стадий будет равна –814 кДж, точно так же, как ΔH разложения H₂SO₄ на простые вещества всегда будет равна +814 кДж, каким бы хит­роумным способом мы ни вели это разложение.

Процесс получения любого химического соединения всегда можно представить как совокупность реакций, исходными в которых являются простые вещества. На этой основе в химической термодинамике создана система расчета тепловых эффектов реакций.

Важным свойством энтальпии как функции состояния является следующий факт: если провести последовательно все отдельные стадии так, чтобы, в конце концов, система вернулась в исходное состояние, то, в соответствии с законами Гесса и Лавуазье – Лапласа суммарное изменение энтальпии будет равно нулю.

В термодинамике процесс, который через ряд последовательных ста­дий приводит систему в исходное состояние, называется круговым процессом или циклом. Поскольку функция состояния не зависит от пути перехода, то изменение любой функции состояния в круговом процес­се равно нулю. Это обстоятельство позволяет вычислить значение функции для любой стадии перехода, если известны все остальные.

Следовательно, для того чтобы рассчитать тепловой эффект реакции, необходимо знать энтальпии разложения исходных веществ на простые вещества и энталь­пии образования продуктов реакции из простых веществ. Поскольку энтальпии разложения и образования одного и того же вещества равны по величине и различаются только знаком, достаточно знать либо энтальпии разложения, либо энтальпии образования.

В основу системы расчетов положены энтальпии образования. Так как энтальпия вещества зави­сит от его состояния и от условий, все энтальпии образования отнесе­ны к одинаковым состояниям и условиям, которые называются стан­дартными.

Стандартным состоянием вещества называется такое его агре­гатное состояние, которое устойчиво (т. е. обладает наименьшей энтальпией) при стандартных условиях.

За стандартные условия приняты температура 25°С и давление 101 323 Па (101 кПа).

Например, стандартным состоянием кислорода является газообразный молекулярный кислород O₂ в состоянии идеального газа при стандартном давлении, но не озон O₃. Стандартным состоянием воды является жидкая вода, натрия – металлический натрий, углерода - графит, но не ал­маз, серы – ромбическая сера. Переход из стандартного состояния в любое другое сопровождается увеличением энтальпии, т. е. эндотермическим тепловым эффектом.

Энтальпии (теплоты) образования простых веществ в стандартных состояниях и при стандартных условиях приняты равными нулю.

Энтальпией (теплотой) образования сложного вещества из простых веществ называется тепловой эффект реакции образова­ния данного вещества из простых веществ в стандартных состояни­ях, отнесенный к одному молю получающегося вещества. Для крат­кости ее называют стандартной энтальпией (теплотой) образования и обозначают ΔH_f°₂₉₈-

В этом обозначении знак (°) означает, что все вещества находятся в стан­дартных состояниях. Буква f от английского formation (образование) означает, что это - энтальпия образования данного вещества непременно из простых веществ, а не из каких-нибудь других. Индекс 298 означает, что энтальпия образования определена (или рассчитана) при температуре 298 К (25°С).

Используя энтальпии образования участников реакции, учитывая, что энтальпии образования простых веществ в стандартных состояниях равны нулю, можно рассчитать тепловой эффект реакции. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ.

Поскольку ΔH_f°₂₉₈ приводится в расчете на 1 моль, то при вычислении ΔH_f°₂₉₈ соответствующее значение умножается на число молей вещест­ва, участвующего в реакции.

Например, запишем реакцию и энтальпии образования участвующих веществ:

NH_3(г) + HCl_(г) = NH₄Cl_(кр)

ΔH_f°₂₉₈ (кДж/моль) -46 -92 -314

Тепловой эффект реакции будет равен

ΔH_р° = (-314 кДж/моль ∙ 1 моль) – (-46 кДж · 1моль – 92 кДж/моль ∙1моль) = -176 кДж.

Поскольку тепловой эффект реакции рассчитывается обычно через ΔH_f°₂₉₈, то он также относится к стандартной температуре. Для краткости индекс 298 обычно опускают и пишут ΔH° = -176 кДж.

Для качественной оценки изменения энтальпии реакции можно учитывать следующие показатели:

1. Энтальпия уменьшается (-ΔH), в реакциях горения, окисления кислородом, серой, галогенами, реакциях нейтрализации, гидратации, при образовании сложного вещества из простых веществ, при фазовых переходах газ → жидкость → твердое вещество. Энтальпия уменьшается, если энергия связей в молекулах у продуктов реакции больше, связи прочнее, чем в молекулах исходных веществ.

2. Энтальпия увеличивается (+ΔH) при реакциях термической диссоциации, восстановления окислов металлов, дегидратации, при образовании простых веществ из сложного вещества, при фазовых переходах твердое вещество → жидкость → газ. Во многих случаях энергия расходуется на разрыв или ослабление химических связей и энтальпия системы в целом при этом увеличивается.