81

Лекция № 18-19.Коллигативные свойства растворов

План

1. Осмос и осмотическое давление

2. Роль осмоса в биологических системах

3. Законы Рауля и следствия из них.

У растворов имеется ряд свойств, названных коллигативными, которые не зависят от природы растворенного вещества, а только от его молярной концентрации. Для бесконечно разбавленных растворов, состояние которых близко к состоянию идеальных, такими свойствами являются осмотическое давление, понижение давления насыщенного пара над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора.

Идеальными растворами называются растворы, при образовании которых не происходит изменения энтальпии и объема системы. В идеальных растворах энергия взаимодействия между всеми компонентами одинакова. Наиболее близки к идеальным – разбавленные растворы неэлектролитов.

Изучение коллигативных свойств разбавленных растворов служит одним из наиболее распространенных способов определения молярной массы растворенного вещества, а также его степени диссоциации или показателя ассоциации.

1. Осмос и осмотическое давление

ПредставимU-образную трубку, снабженную внизу полупроницаемой перегородкой (мембраной), через поры которой могут свободно проникать молекулы воды (или какого-либо другого растворителя), но не молекулы или ионы растворенного вещества. Полупроницаемой перегородкой может быть, например, оболочка бычьего пузыря, целлофан, пергамент, пленка коллодия, неглазурованные керамика и фарфор, поры которых заполняют (методом осаждения из растворов Си) гексацианоферратом меди Си₂[Fе(СN)_б].

Заполним правое колено прибора чистым растворителем (водой), а левое—раствором сахарозы в воде так, чтобы вначале уровни жидкости в обоих коленах были одинаковыми. Очевидно, если бы полупроницаемой перегородки не было, то, в силу существующего в природе стремления всякой системы к максимальной неупорядоченности, нивелированию свойств, система стремилась бы к возрастанию энтропии, начался бы процесс выравнивания концентрации раствора в обеих частях прибора за счет диффузии молекул сахарозы в правую часть и встречного движения молекул воды в левую часть. Однако в данном случае диффузии молекул сахарозы в правую часть прибора препятствует полупроницаемая перегородка, и выравнивание концентраций осуществляется в одностороннем порядке, только за счет медленного перехода части молекул воды из правой части прибора в левую, где концентрация растворенного вещества выше. В итоге уровень жидкости в правом колене начнет снижаться, а в левом — возрастать, пока не установится некоторая разность гидростатических столбов, отвечающая давлению Р_осм, при котором эта односторонняя диффузия прекратится.

Процесс самопроизвольного перехода (диффузии) растворителя через проницаемую перегородку из той части системы, где концентрация растворенного вещества ниже, в другую, где она выше, называется осмосом. В рассматриваемом примере по достижении некоторого давления Р_осм (со стороны раствора) наступает подвижное равновесие: скорость диффузии воды из правого колена в левое будет уравновешена скоростью обратного перехода ее из левой части прибора в правую. Давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы прекратить осмос, т. е. проникновение в него через полупроницаемую перегородку чистого растворителя, называется осмотическим давлением.

Осмотическое давление является мерой стремления растворенного вещества (вследствие теплового движения его молекул) перейти в процесс диффузии из раствора в чистый растворитель и равномерно распределиться по всему объему растворителя. Отрицательное изменение энергии Гиббса системы в процессе осмоса происходит главным образом за счет соответствующего изменения энтропийного фактора.

В. Пфеффер (1877) установил следующую зависимость роем от различных факторов: 1) осмотическое давление Р_оем изменяется прямо пропорционально концентрации растворенного вещества с (при Т = const и Р_оем/с = const), 2) оно изменяется прямо пропорционально абсолютной температуре Т при с = const и Р_осм/T== const).

Все эти факты наводили на мысль, что зависимость осмотического давления от концентрации раствора и температуры следует примерно тому же закону, что и зависимость давления газа от тех же факторов. Вант-Гофф (1887) установил закон, согласно которому

осмотическое давление раствора равно тому давлению, кото­рое производило бы растворенное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем, равный объему раствора.

Это значит, что осмотическое давление идеального раствора можно вычислить по уравнению Менделеева — Клапейрона рV= == RТ с той лишь разницей, что р == р_оем, V— объем, занимаемый раствором;  — число молей растворенного вещества.

Имея в виду, что /V = с — молярная концентрация раствора, получаем уравнение, являющееся математическим выражением осмотического закона Вант-Гоффа:

Механический эффект, производимый на стенки сосуда удара­ми молекул газа, находящимися в тепловом движении, не тож­дествен эффекту, который производят на них молекулы того же вещества, находясь в растворе, где существует ближний порядок, и эти молекулы находятся в поле действия межмолекулярных сил и сил водородных связей.

Осмотическое давление обнаруживается лишь в том случае, если на пути к равномерному распределению растворенного вещества во всем объеме раствора встает полупроницаемая мембрана. При этом стремление растворенного вещества к диффузии в направлении меньших концентраций проявляется в виде одностороннего давления на полупроницаемую перегородку, поскольку давление по другую сторону этой перегородки, проистекающее от тех же самых тенденций, меньше. Таким образом, осмотическое давление не означает какое-то дополнительное механическое давление в растворителе, возникающее из-за наличия в нем растворенного вещества, а является лишь мерой стремления растворенного вещества к равномерному распределению во всем объеме растворителя, находящегося по обе стороны полупроницаемой перегородки.

Растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление, называют изотоническими. Если некоторый раствор А имеет большее осмотическое давление, чем раствор В, то в этом случае говорят, что А гипертоничен по отношению к раствору В или что раствор В гипотоничен по отношению к раствору. А.

Исходя из уравнения, можно было бы ожидать, что растворы самых разнообразных веществ, имеющие одну и ту же молярную концентрацию, должны быть изотоническими. В действительности из-за того, что одни вещества при растворении распадаются на ионы, более простые молекулы или же в результате ассоциации образуют более сложные полимерные молекулы, а другие при этом не претерпевают изменений, растворы равной молярной концентрации не всегда оказываются изотоническими. Если учесть, что из N₀ молекул растворенного вещества образуется N₁ дочерних частиц, то в уравнение для расчета осмотического давления придется ввести дополнительный сомножитель i, называемый изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа, который равен отношению числа отдельных частиц (нормальных молекул, ионов, ассоциированных или более простых дочерних молекул) N₁ к общему числу молекул растворенного вещества N₀) в объеме раствора.

Если из общего числа молекул растворенного вещества  - часть их первоначального количества распалась на  дочерних частиц (или одна молекула образует в среднем  полимерных молекул), а остальная часть молекул (1 — ) остается в неиз­менном виде, то изотонический коэффициент Вант-Гоффа будет равен

Для бинарного электролита, распадающегося на 2 иона ( ==2), например для NаС1, i == 1 + ; для тринарного электролита ( = 3), например для СаСl₂, i = 1 + 2 и т.д. Причем во всех случаях  — это степень диссоциации или степень ассоциации растворенного ве­щества, выраженная в долях единицы.