- •И. В. Крепышева химия
- •Химия. Ученое пособие для студентов, обучающимся по техническим направлениям и специальностям. И.В. Крепышева. – Березники: Перм. Гос. Техн. Ун-т., 2010. – 183 с.
- •Содержание
- •Тема 7. Химия металлов 125
- •1.2. Внутренняя энергия
- •1.3. Энтальпия
- •1.4. Термохимия. Закон Гесса
- •1.5. Энтропия
- •1.6. Самопроизвольные процессы. Энергия Гиббса
- •1.7. Решение типовых задач
- •1.8. Задачи для самостоятельного решения
- •Тема 2. Химическая кинетика и химическое равновесие
- •2.1. Скорость химической реакции
- •2.2. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ
- •2.3. Зависимость скорости реакции от температуры
- •2.4. Катализ
- •2.5. Химическое равновесие
- •2.6. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье
- •2.7. Решение типовых задач
- •2.8. Задачи для самостоятельного решения
- •Тема 3. Строение атома и периодическая система элементов д.И. Менделеева
- •3.1. Первые модели строения атома
- •3.2. Квантово-механическая модель атома водорода
- •3.3. Строение многоэлектронных атомов
- •3.4. Периодическая система элементов д. И. Менделеева
- •3.5. Периодические свойства элементов
- •3.6. Решение типовых задач
- •3.7. Задачи для самостоятельного решения
- •Тема 4. Химическая связь
- •4.1. Ковалентная связь
- •4.2. Гибридизация атомных орбиталей
- •4.3. Ионная химическая связь
- •4.4. Металлическая связь
- •4.5. Водородная связь
- •4.6. Строение твердого тела
- •Тема 5. Растворы. Дисперсные системы
- •5.1. Общие свойства растворов
- •5.2. Способы выражения состава растворов
- •5.3. Теория электролитической диссоциации
- •5.4. Теории кислот и оснований
- •5.5. Ионные реакции в растворах
- •5.6. Ионное произведение воды. Водородный показатель рН
- •5.7. Гидролиз солей
- •5.8. Дисперсные системы и их классификация
- •5.9. Решение типовых задач
- •28,57 Г соли растворены в 71,43 г воды
- •3% Массы раствора составляют 48,84 г
- •Соотношение между рН и рОн
- •5.10. Задачи для самостоятельного решения
- •Тема 6. Окислительно-восстановительные электрохимические процессы
- •6.1. Основные понятия
- •Правила определения степени окисления
- •6.2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
- •6.3. Влияние среды на характер протекания реакций
- •6.4. Важнейшие окислители и восстановители
- •6.5. Электрохимические процессы
- •96500 Кл (26,8 а∙ч) – 31,77 г Cu (масса моля эквивалентов)
- •96500 Кл – 1 г (11,2 л- объем моля эквивалентов)
- •6.6. Гальванический элемент Даниэля-Якоби
- •6.7. Окислительно-восстановительные потенциалы
- •6.8. Эдс окислительно-восстановительных реакций
- •6.9. Электролиз расплавов и растворов солей
- •6.10. Некоторые области применения электрохимии
- •6.11. Решение типовых задач
- •6.12. Задачи для самостоятельного решения
- •Тема 7. Химия металлов
- •7.1. Общая характеристика металлов
- •7.2. Химические свойства металлов
- •7.3. Взаимодействие металлов с кислотами
- •Взаимодействие металлов с соляной кислотой.
- •Взаимодействие металлов с азотной кислотой
- •Взаимодействие металлов с серной кислотой
- •7.4. Сплавы
- •7.5. Получение металлов
- •Тема 8. Коррозия и защита металлов
- •8.1. Определение и классификация коррозионных процессов
- •8.2. Химическая коррозия
- •8.3. Электрохимическая коррозия
- •8.4. Возможность коррозии с водородной и кислородной деполяризацией
- •8.5. Защита металлов от коррозии
- •8.6. Решение типовых задач
- •8.7. Задачи для самостоятельного решения
- •Тема 9. Органические полимерные материалы
- •9.1. Классификация полимерных (высокомолекулярных) материалов
- •9.2. Строение полимеров
- •9.3. Кристаллическое и аморфное состояние полимеров
- •9.4. Методы получения полимеров
- •9.5. Применение полимеров
- •Тема 10. Химическая идентификация и анализ вещества
- •10.1. Химическая идентификация вещества
- •10.2. Количественный анализ. Химические методы анализа
- •10.3. Инструментальные методы анализа
- •Приложение
- •1. Важнейшие единицы си и их соотношение с единицами других систем
- •2. Приставки для дольных и кратных единиц си
- •3. Термодинамические характеристики некоторых веществ при 298 к
- •5. Энергия разрыва связи
- •6. Электроотрицательность элементов по Полингу
- •7. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы элементов
- •8. Таблица растворимости соединений
- •Обозначения: р – растворимый, м – малорастворимый, н – нерастворимый,
- •9. Константы диссоциации Кд слабых электролитов
- •10. Распределение электронов в атоме
- •Список литературы
3.5. Периодические свойства элементов
Так как электронное строение элементов изменяется периодически, то соответственно периодически изменяются и свойства элементов, определяемые их электронным строением, такие как энергия ионизации, размеры атомов, окислительно-восстановительные и другие свойства.
Размеры атомов и ионов. Вследствие волновой природы электрона атом не имеет строго определенных границ. Радиусы атомов и ионов являются условными величинами. Их обычно вычисляют из межатомных расстояний, которые зависят не только от природы атомов, но также и от вида химической связи между ними.
Зависимость атомных радиусов (r) от заряда ядра (Z) имеет периодический характер. В пределах одного периода с увеличением Zпроявляется тенденция к уменьшению размеров атомов. Например, во втором периоде атомные радиусы имеют следующие значения:
|
Li |
Be |
B |
C |
N |
O |
F |
r, нм |
0,155 |
0,113 |
0,091 |
0,077 |
0,071 |
0,066 |
0,064 |
Это объясняется увеличением притяжения электронов внешнего слоя к ядру по мере возрастания заряда ядра. В подгруппах сверху вниз атомные радиусы возрастают, т.к. увеличивается число электронных слоев:
|
r, нм |
|
r, нм |
Li |
0,155 |
N |
0,071 |
Na |
0,189 |
P |
0,130 |
K |
0,236 |
As |
0,148 |
Rb |
0,248 |
Sb |
0,161 |
Cs |
0,268 |
Bi |
0,182 |
Потеря атомом электронов приводит к уменьшению его эффективных размеров, а присоединение избыточных электронов – к увеличению. Поэтому радиус положительного иона (катиона) всегда меньше, а радиус отрицательного иона (аниона) всегда больше, чем радиус соответствующего электронейтрального атома. Например:
|
r, нм |
|
r, нм |
K0 |
0,236 |
Cl0 |
0,099 |
K+ |
0,133 |
Cl– |
0,181 |
Радиус иона тем сильнее отличается от радиуса атома, чем больше заряд иона:
|
Cr0 |
Cr2+ |
Cr3+ |
r, нм |
0,127 |
0,083 |
0,064 |
В пределах одной подгруппы радиусы ионов одинакового заряда возрастают с увеличением заряда ядра:
|
r, нм |
|
r, нм |
Li+ |
0,068 |
F– |
0,133 |
Na+ |
0,098 |
Cl– |
0,181 |
K+ |
0,133 |
Br– |
0,196 |
Rb+ |
0,149 |
I– |
0,220 |
Такая закономерность объясняется увеличением числа электронных слоев и растущим удалением внешних электронов от ядра.
Энергия ионизации и сродство к электрону. В химических реакциях ядра атомов не подвергаются изменению, электронная же оболочка перестраивается, причем атомы способны превращаться в положительно и отрицательно заряженные ионы. Эта способность может быть количественно оценена энергией ионизации атома и его сродством к электрону.
Энергией ионизации (потенциалом ионизации) I называется количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома с образованием катиона:
X – e → X+
Энергия ионизации измеряется в кДж/моль или в электронвольтах1 эВ = 1,602.10-19 Дж или 96,485 кДж/моль. (эВ). Отрыв второго электрона происходит труднее, чем первого, т.к. второй электрон отрывается не от нейтрального атома, а от положительного иона:
X+ – e → X2+
Поэтому второй потенциал ионизации I2 больше, чем первый (I2>I1). Очевидно, что удаление каждого следующего электрона будет требовать больших энергетических затрат, чем удаление предыдущего. Для характеристики свойств элементов обычно принимают во внимание энергию отрыва первого электрона.
В группах потенциал ионизации уменьшается с увеличением атомного номера элемента:
|
Li |
Na |
K |
Rb |
Cs |
I, эВ |
6,39 |
5,14 |
4,34 |
4,18 |
3,89 |
Это связано с большей удаленностью валентных электронов от ядра и, следовательно, с их более легким отрывом по мере увеличения количества электронных слоев. Величина потенциала ионизации может служить мерой “металличности” элемента: чем меньше потенциал ионизации, тем легче удалить электрон из атома, тем сильнее выражены металлические свойства.
В периодах слева направо заряд ядра возрастает, а радиус атома уменьшается. Поэтому потенциал ионизации постепенно увеличивается, а металлические свойства ослабевают:
|
Li |
Be |
B |
C |
N |
O |
F |
Ne |
I, эВ |
5,39 |
9,32 |
8,30 |
11,26 |
14,53 |
13,61 |
17,42 |
21,56 |
Нарушение тенденции возрастания I наблюдается для атомов с целиком заполненным внешним энергетическим подуровнем, либо для атомов, у которых внешний энергетический подуровеньзаполнен ровно наполовину:
Это свидетельствует о повышенной энергетической устойчивости электронных конфигураций с полностью или наполовину занятыми подуровнями.
Степень притяжения электрона к ядру и, следовательно, потенциал ионизации зависят от ряда факторов, и прежде всего от заряда ядраЗаряд ядра равен порядковому номеру элемента в таблице Менделеева., от расстояния между электроном и ядром, от экранирующего влияния других электронов. Так, у всех атомов, кроме элементов первого периода, влияние ядра на электроны внешнего слоя экранировано электронами внутренних слоев.
Поле ядра атома, удерживающее электроны, притягивает также и свободный электрон, если он окажется вблизи атома. Правда, этот электрон испытывает отталкивание со стороны электронов атома. Для многих атомов энергия притяжения дополнительного электрона к ядру превышает энергию его отталкивания от электронных оболочек. Эти атомы могут присоединять электрон, образуя устойчивый однозарядный анион.
Энергию отрыва электрона от отрицательного однозарядного иона в процессе
X– – e → X0
называют сродством атома к электрону (A), измеряемым в кДж/моль или эВ1 электронвольт = 1,602.10-19 Дж или 96,485 кДж/моль.. При присоединении двух и более электронов к атому отталкивание преобладает над притяжением – сродство атома к двум и более электронам всегда отрицательно. Поэтому одноатомные многозарядные отрицательные ионы (O2–, S2–, N3– и т.п.) в свободном состоянии существовать не могут.
Сродство к электрону известно не для всех атомов. Максимальным сродством к электрону обладают атомы галогенов.
Электроотрицательность. Эта величина характеризует способность атома в молекуле притягивать к себе связующие электроны. Электроотрицательность не следует путать со сродством к электрону: первое понятие относится к атому в составе молекулы, а второе – к изолированному атому. Абсолютная электроотрицательность (кДж/моль или эВ1 электронвольт = 1,602.10-19 Дж или 96,485 кДж/моль. ) равна сумме энергии ионизации и сродства к электрону:
АЭО=I+A.
На практике часто применяется величина относительной электроотрицательности, равная отношению АЭО данного элемента к АЭО лития (535 кДж/моль):
Электроотрицательность уменьшается сверху вниз по группе и увеличивается слева направо по периоду. Ниже приведены относительные электроотрицательности некоторых элементов:
|
Li |
Be |
B |
C |
N |
O |
F |
ОЭО |
1,0 |
1,5 |
2,0 |
2,5 |
3,1 |
3,5 |
4,0 |
|
Na |
K |
Rb |
Cs |
ОЭО |
0,9 |
0,8 |
0,8 |
0,7 |
|
Cl |
Br |
I |
ОЭО |
3,0 |
2,8 |
2,6 |
Наибольшее значение электроотрицательности имеет фтор, наименьшее – цезий. Водород занимает промежуточное положение, т.е. при взаимодействии с одними элементами (например, с F) он отдает электрон, а при взаимодействии с другими (например, с Rb) – приобретает электрон.
Окислительно-восстановительные свойства нейтральных атомов. Эти свойства определяются значениями энергии ионизации и сродства к электрону. Восстановительные свойства проявляет атом, отдающий электрон, а окислительные – атом, принимающий электрон. В периоде слева направо восстановительные свойства ослабевают, т.к. потенциал ионизации возрастает. В подгруппах сверху вниз восстановительные свойства нейтральных атомов усиливаются, поскольку потенциал ионизации в этом направлении уменьшается. Окислительные свойства, напротив, усиливаются слева направо в периоде и ослабевают сверху вниз в подгруппе, что связано с тенденциями в изменении сродства к электрону.
Кислотно-основные свойства соединений. Свойства оксидов и гидроксидов элементов зависят главным образом от заряда и радиуса центрального атома. С ростом положительного заряда (точнее, степени окисления) центрального атома кислотный характер этих соединений становится более выраженным:
Na+ |
Mg2+ |
Al3+ |
Si4+ |
P5+ |
S6+ |
Cl7+ |
Na2O |
MgO |
Al2O3 |
SiO2 |
P2O5 |
SO3 |
Cl2O7 |
NaOH |
Mg(OH)2 |
Al(OH)3 |
H2SiO3 |
H3PO4 |
H2SO4 |
HClO4 |
основные
|
амфотерный |
слабо кислотный |
средне кислотный |
сильно кислотные
|
Сверху вниз в подгруппе при одинаковости заряда (степени окисления) центрального атома с увеличением его радиуса кислотные свойства оксидов и гидроксидов ослабевают, а основные – усиливаются:
B3+ |
H3BO3 |
слабая кислота |
Al3+ Ga3+ In3+ |
Al(OH)3 Ga(OH)3 In(OH)3 |
амфотер- ные гидрок- сиды |
Tl3+ |
Tl(OH)3 |
более выражены основные свойства |
Аналогичный пример можно привести для кислородсодержащих кислот элементов VI группы: сила кислот убывает в ряду H2SO4Серная кислота, H2SeO4Селеновая кислота, H2TeO4Теллуровая кислота.