Особенности кристаллизации сплавов

Кристаллизация сплавов подчиняется тем же закономер­ностям, как и кристаллизация чистых металлов: . Существенным различием является большая роль диффузионных процессов между жид­костью и кристаллизующейся фазой при кристаллизации сплавов, что необходимо для перераспределения разнородных атомов, равномерно распределенных в жидкой фазе. В сплавах (в твердом состоянии) могут иметь место процессы перекристаллизации, обусловленные не только полиморфными превращениями компонентов сплава, но и распадом твердых растворов, выделением из них вторичных фаз, когда растворимость компонентов в твердом состоянии с изменением температуры меняется. Они называются фазовыми превращениями в твердом состоянии и также сопровождаются диффузионными процессами, сильно замедляющимся при понижении температуры. Весьма часты случаи, когда после охлаждения сплавы оказываются в неравновесном состоянии.

При перекристаллизации в твердом состоянии образуются центры кристаллизации, и происходит их рост. Обычно центры кристаллизации возникают по границам зерен старой фазы, где решетка имеет наиболее дефектное строение и где имеются примеси, которые могут стать центрами новых кристаллов. При возникновении новой фазы соблюдается принцип кристаллографического соответствия: на кристаллографиче­ской плоскости старых кристаллов начинается образование тех кристаллографических плоскостей новых кристаллов, строение которых наиболее близко к строению плоскости старых кристаллов. Такими плоскостями при превращении решеток Fe_ (о.ц.ж.)  Fe_ (г.ц.к.) являются плоскости (110) решетки о.ц.к. и (111) решетки г.ц.к.

У старой и новой фазы в течение некоторого времени имеются общие плоскости. Такая связь решеток называется когерентной связью. В случае различия строения кристаллов старой и новой фаз превращение протекает с образованием промежуточных фаз (правило ступеней). Нарушение когерентности и обособление кристаллов наступает, когда они приобретут определенные размеры.

№ 65. Какие атомы в сплавах должны диффундировать успешнее? Ответ (см. на с. 62): атомы, образующие 1) твердые растворы внедрения; 2) твердые растворы замещения.

Чтобы понять многие особенности таких систем как сплавы, необходимо уметь пользоваться правилом фаз.

№ 66. Чем отличаются температуры кристаллизации двухкомпонентных сплавов от кристаллизации чистых веществ? Как это доказать? Ответ (см. на с. 62): кристаллизация сплавов происходит 1) при t  const, при кристаллизации число степеней свободы С0; 2) в тех же температурных условиях, что и чистых веществ, С=0; 3) при других температурных условиях, сплавы — двухкомпонентные системы.

№ 67. Возможна ли кристаллизация двухкомпонентного сплава при постоянной температуре? Если да, при каких условиях? Ответ (см. на с. 62): 1) невозможна; 2) возможна, если при кристаллизации образуются две твердые фазы; 3) возможна, если при температуре кристаллизации существуют три или больше фаз.

2. Диаграммы состояния сплавов

Понимание процессов, происходящих в сплавах, на основе геометрического образа - диаграммы состояния (фазового равновесия) сплавов требует глубокого осмысливание материала. Учащийся должен по диаграмме состояния научиться:

1. устанавливать характер равновесных фаз и структуры в сплавах при различных температурах;

2. предсказывать какие изменения в строении сплавов могут иметь место при неравновесных условиях кристаллизации и охлаждения, основываясь на знаниях факторов, влияющих на процессы кристаллизации и перекристаллизации;

3. понимать, чем обусловлены важнейшие механические (прочность, пластичность) и технологические свойства сплавов в соответствующем фазовом и структурном состоянии.

Методика построения диаграмм состояния (фазового равновесия) сплавов, определение состава и количества фаз по диаграммам состояния.

Диаграмма состояния представляет собою графическое изображение зависимости температур фазовых превращений в сплавах от их состава.

№ 68. Исходя из данного определения, установите, в каких координатах должна строиться диаграмма состояния двухкомпонентного сплава? Ответ (см. на с. 62) в координатах: 1) температура - концентрация (состав); 2) температура — время.

Рассмотрим методику построения диаграммы состояния, на­пример, для сплавов системы медь—никель термическим методом. Для установления температур фазовых превращений (критических точек) сплавов необходимо выполнить следующие операции.

1. Приготовить ряд сплавов, например, /, //, ///, IV, V, состав которых отмечен на рис. 59б (в данном случае / и V являются компонентами системы Сu и Ni).

2. Расплавить сплавы и провести их медленное охлаждение, фиксируя понижение температуры от времени охлаждения.

3. построить кривые охлаждения каждого сплава, которые представлены на рис. 59а.

Изучение фазового состояния сплавов /, //, ///, IV, V при температурах выше /, Г, 1", 1'", 2 показывает, что все сплавы находятся в жидком состоянии. При температуре 1 — медь, 2 — никель и в интервале температур /' — 2' ÷ 1"' — 2"', сплавы находятся в двухфазном состоянии. Имеют место жидкая фаза «ж» и кристаллы, которые для сплавов условно обозначены «а». При температурах ниже 1, 2', 2", 2'", 2 сплавы находятся в однофазном кристаллическом состоянии. Очевидно температуры точек 1, 2', ... 2"'', 2 — являются температурами конца кристаллизации сплавов данной системы. Температуры начала и конца фазовых превращений называются критическими.

4. далее следует перенести полученные критические температуры (точки) на ординаты соответствующих сплавов, рис. 59б;

5. соединив точки, имеющие одинаковую физическую сущность, линиями, получить диаграммы состояния системы медь-никель.

Кривая 1.1', ... , /'", 2, характеризующая температуры, выше которых сплавы находятся в жидком состоянии, называется линией ликвидус. Кривая 1, 2',..., 2"', 2, соответствующая температурам, ниже которых сплавы находятся в твердом состоянии, называется линией солидус. На рис. 59, б показаны схемы кристаллических решеток рассмотренных сплавов /, //, ///, IV, V Сu—Ni (черные кружки — атомы меди, белые — атомы никеля).

Следует отметить, что при построении диаграмм состояния, кроме термического метода часто приходится использовать более тонкие методы исследований (микроструктурные рентгеновские, химические и другие методы). Это особенно необходимо для сложных сплавов, имеющих различные фазовые превращения в твердом состоянии (см., например, рис. 195, 196). Большое значение при контроле правильности построенных диаграмм состояния имеет правило фаз Гиббса.

Определение состава фаз по диаграмме состояния. По диаграмме состояния можно установить, является ли образующаяся кристаллическая фаза твердым раствором, химическим соединением или чистым компонентом. Для этого нужно научиться по диаграммам состояния определять состав фаз.

На рис. 60 показана диаграмма состояния системы с компонентами А и В аналогичная диаграмме состояния системы Cu-Ni. (пока не надо обращать внимание на правую часть диаграммы).

Рассмотрим процесс кристаллизации сплава I состава точки т рис. 60. Кристаллизация начинается при темпе­ратуре t₁ в точке т. Казалось бы, что состав кристаллов, образующихся при кристаллизации сплава I, должен со­ответствовать составу сплава, т. е. т'. Но это не со­ответствует действительности, т.к. при равновесной кри­сталлизации из жидкости состава т' должны обра­зовываться кри­сталлы такого состава, находящиеся жидкостью в равновесии при данной темпера­туре t₁. Состав кри­сталлов в данном случае будет п' - только кристаллы данного состава, взятые как самостоятель­ные, при темпе­ратуре t₁ нахо­дятся в твердом состоянии.

При температуре t₂ у сплава I в точке k в равновесии находятся кристаллы со­става р' и жидкая фаза состава q' (только сплав состава q' при t₂ полностью распла­вится). При t₃ в точке и состав твердой фазы r', жидкой — l' и т. д.

Состав жидкой и твердой фазы в двухфазной области можно установить, основываясь на термодинамической трактовке фазовых превращений. Рассмотрим сплавI (рис. 60) при температуре t₂, когда сосуществуют две фазы: жидкость «ж» и -кристаллы.

На рис. 61, подобно рис. 11, показаны схемы изменения изобарного потенциала G при t₂ для этих фаз (G_ж и G_) в зависимости от состава сплавов. На рис. 61 видно, при t₂, практически минимальным значением изобарного потенциала G обладает жидкая фаза состава q' и твердая фаза состава р'. Только такого состава смесь ж и а существовать при температуре t₂ может. Изменение изобарного потенциала двухфазной смеси а+ж при температуре t₂ определяется прямойqp. Для других температур состав фаз ж и а будет другим.

Из изложенного вытекает правило, что для определения равновесного состава фаз в двухфазной области диаграммы состояния в заданной точке, называемой фигуративной, необходимо через эту точку провести горизонтальную линию (именуемую конодой) до пересечения с линиями ликвидус и солидус диаграммы состояния. Проекция точки пересечения коноды с линией ликвидус на концентрационную ось определяет состав жидкой фазы. Проекция точки пересечения коноды с линией солидус на концентрационную ось определяет состав твердой фазы.

Соотношение фаз при кристаллизации непрерывно изменяется, но при равновесной кристаллизации диффузионные процессы успевают выровнять состав фаз в соответствии с диаграммой состояния. Например, при t_з состав как ранее выпавших кристаллов, так и при этой температуре кристаллизующихся, соответствует точке r'.

Если бы мы умели рассчитать и построить кривые зависимостей G_ж = f(c) и G_T=f(c) (с - концентрация) для изучаемой системы при разных температурах, то могли бы теоретически построить диаграмму состояния. Пока сделать это трудно - отсутствуют зависимости термодинамических характеристик сплавов от их состава с.

№ 69. Каков состав кристаллов после равновесной кристаллизации сплава I, рис. 60? Ответ (см. на с. 63): состав кристаллов 1) переменный в интервале концентрации п' ÷ т'; 2) постоянный, соответствует составу т' сплава I.

Здесь и далее мы будем говорить для краткости об изменении состава фаз по соответствующим линиям диаграммы. Состав кристаллизующейся фазы с понижением температура непрерывно изменяется по линии солидус (рис. 60). Нужно помнить, что установить действительный состав фаз можно только, проецируя соответствующие точки линий диаграммы на ось концентрации. Состав кристаллизующейся фазы (рис. 59 и 60) переменный, поэтому данная фаза есть твердый раствор.

Диаграммы состояния систем A—В (рис. 60) и Сu—Ni (рис. 59) соответствуют случаю полной растворимости компонентов сплава как в жидком, так и в твердом состоянии.

Твердые растворы на диаграммах состояния обозначают малыми буквами греческого алфавита, (а, ,,), жидкую фазу - буквой ж, или L. Поле диаграммы состояния линиями ликвидус и солидус разделяются на фазовые области ж, ж+а и а (рис. 60 и 59).

№ 70. Каков состав -кристаллов сплава /// (рис. 59) в точке а? Ответ (см. на с. 63): 1) 65% Ni и 35% Сu; 2) 75% Ni и 25% Сu; 3) 75% Сu и 25% Ni.

Определение количества фаз. Задача определения количества при любой температуре сплава в двухфазной области решается путем рассуждений.

Пусть требуется определить количество жидкой фазы ж и твердой фазы а при температуре точки k сплава / (рис. 60). Если принять общее количество сплава за единицу, а количество твердой фазы (а-кристаллов) обозначить через х, то количество жидкой фазы будет (1—х). В сплаве / имеется Ат' % компонента В, который при температуре точки k распределяется между жидкой и твердой фазами.

№ 71. Как определить количество компонента В в твердой и жидкой фазах при температуре t₂ в сплаве / (рис. 60)? Ответ (см. на с. 63): количество компонента В 1) в жидкой фазе соответствует отрезку Aq', в твердой фазе — Ар'; 2) в жидкой фазе соответствует отрезку Aq', в твердой фазе; 3) в жидкой и твердой фазе равно отрезку Am'.

Составим уравнение относительно компонента В, количество которого во взятом сплаве / определяется отрезком Am'. Его количество в твердой фазе хАр', а в жидкой фазе (1—x)Aq'. Тогда

но

следовательно (1) и(2)

Из зависимостей (1) и (2) следует формулировка правила для определения количества фаз в двухфазовых областях.

Для определения весового или объемного количества фазы в заданной точке нужно провести через эту точку коноиду и разделить длину отрезка противолежащего составу данной фазы на общую длину коноиды.

№ 72. Для Сu и Ni (рис. 59а) на кривых охлаждения при температуре кристаллизации появляется площадка. Для сплавов //, ///, IV Сu—Ni при температуре конца кристалли­зации (точки 2', 2", 2'") имеется только перегиб. Чем можно объяснить это различие? Используйте для объяснения правило определения количества фаз. Ответ (см. на с. 63): при кри­сталлизации 1) Сu и Ni при температурах 1 и 2 кристалли­зуется вся жидкая фаза и выделяется много тепла; в сплавах //, ///, IV при температурах 2', 2", 2'" кристаллизу­ется последняя капля жидкости, точнее жидкой фазы при этих температурах больше нет; 2) в этих сплавов при отмеченных температурах кристаллизуется различное количество жидкой фазы; 3) имеем дело с чистыми металлами и сплавами, условия, кристаллизации которых, принципиально различны.

Диаграммы состояния для случая неограни­ченной растворимости компонентов в жидком и твер­дом состояниях

Такими диаграммами являются диаграммы состояния систем: Сu—Ni (рис. 59) и А—В (рис. 60), т.к. образующийся твердый раствор а является устойчивым при всех концентрациях сплавов, а состав твердого раствора определяется составом сплава.

Температура кристаллизации сплавов (рис. 60) либо повышается с увеличением В по отношению к А, либо по­нижается с прибавлением А к В; в первом случае вели­чина отношения а во втором -, где С_B^тв и Са^тв, С_в^ж и С_А^ж - концентрации А и В в твердой и жидкой фазах. Величины К₁ и К₂ называются коэффициен­тами распределения.

Во всех системах, когда К₁ > 1 и К₂ < 1 ход линий ликвидус и солидус подобен диаграммам состояния Сu—Ni и А—В (рис. 59 и 60).

Однако не во всех системах изменение K₁ и К₂ имеет подобный характер. Так для системы Fe—Сг (рис. 86б). и. В этом случае линии ликвидус и солидус, идущие слева и справа, снижаются и при каком-то составе сливаются, давая общую точку минимума.

№ 73. Как должны идти линии солидус и ликвидус, если К₁>1 и К₂>1? Ответ (см. на с. 63): как в случае системы 1) А—В (рис. 60); 2) Fe—Сr (рис. 86б); 3) эти линии от чистых компонентов должны идти в сторону повышения и при слиянии дать точку максимума.

Как Вы установили из задачи 11 и по рис. 86б, не всегда диаграммы для сплавов с неограниченной растворимостью по­хожи на рассмотренные диаграммы (рис. 59 и 60).

При изучении следующих параграфов не спешите, особенно в целях экономии Вашего времени. Материал этих параграфов — ключ к пониманию диаграмм состояния сплавов. У Вас не должна оставаться неясной ни одна мелочь (мелочей здесь нет)!

Диаграммы состояния для сплавов, компоненты которых ограниченно растворимы в твердом состоянии,

В ряде систем, например: Аu—Ni, Аu—Сu или А—В (рис. 62), при кристаллизации жидкой фазы может образоваться неограниченный твердый раствор а, который при охлаждении, начиная с некоторой температуры (t₁ рис. 62) при дальнейшем охлаждении распадается на смесь двух твердых растворов (а₁ и а₂), подобно рассмотренному (рис. 61).

Распад твердого раствора а на смесь (а₁+а₂) растворов можно объяснить только тем, чтоприt < t_a (рис. 62), т.к. энтропийный член TS в уравнении и энтропия . Легкие доказать (рекомендуется проделать это самостоятельно), что температуру распада t₁ твердого раствора а можно определить из зависимости .

Полезно отметить, что энтропия различных фазовых состояний, возможных в сплавах, убывает по мере роста беспорядка в расположении атомов в последовательности:

Проведя анализ фазовой диаграммы рис. 62 подобный приведенному выше для диаграммы рис. 60 при, можно показать, что при t₂ состав фазы ₁, должен соответствовать точке р', состав фазы ₂ — точке r', т.е. здесь также реализуется выведенное правило для опре­деления состава фаз.

Диаграмма состояния для сплавов с эвтектическим превращением.Этот вид диаграммы имеет место в случае, если коэффициенты распределения К₁<1 и К₂<1 (рис. 62), и когда двухфазная смесь образуется при температуре выше точки т (рис. 62), т.е. не в результате распада твердого раствора, а из жидкого раствора непосредственно при кристаллизации жидкости (рис. 63).

Диаграмма состояния в последнем случае примет вид подобный рис. 63. В этом случае образовавшаяся при кристаллизации жидкости смесь твердых растворов обозначена а+. Жидкая фаза обозначается в литературе также буквой L. Поэтому, чтобы выработать привычку к такому обозначению, на данной диаграмме жидкая фаза обозначена L.

Появление горизонтального участка на диаграмме (рис. 63) не удивительно: в процессе превращения сосуществуют 3 фазы. Согласно правилу фаз Гиббса сосуществование возможно только в условиях, когда число степеней свободы С=0 (С=К-Ф+1=2-3+1=0). Значит, процесс должен реализовываться в условиях, когда t=const и концентрация фаз C_L=const, C_a=const и C_= const. Для диаграммы на рис. 63, эти параметры следующие: t=t₂ С_L=Е', С_а=Q, C_ = N. Таким образом, линия FEH должна быть горизонтальной.

На практике приходится пользоваться, главным образом, готовыми диаграммами состояния. Для того, чтобы научиться читать диаграммы состояния проведем разбор готовой диаграммы, отмечая при этом особенности превращений, свойственные сплавам. Методика является универсальной, и Вы сможете разобрать любую диаграмму, какой бы сложной она ни была, пользуясь данной методикой.

Важнейшим условием понимания диаграммы состояния является вдумчивое изучение текста, сопоставление её с рисунками и логическое мышление. Очень чётко нужно помнить характерные особенности основных фаз в сплавах, уметь безошибочно пользоваться правилами для определения состава и количества фаз.

Линии диаграммы делят ее на ряд фазовых областей. Чтобы установить природу фаз в этих областях, необходимо разобраться в физической сущности процессов, протекающих в сплавах при температурах, соответствующих линиям диаграммы. Для определения характера фаз по диаграмме состояния будем оперировать с основными фазами в сплавах, которыми являются твердые растворы, химические соединения и чистые компоненты, помня при этом, что чистые компоненты и химические соединения имеют постоянный, а твердые растворы - переменный состав. Верхняя линия CED диаграммы является линией ликвидус, а следующая за ней линия CFHD — линия солидус. Природу остальных линий установим по ходу разбора типовых сплавов /, //, ///, IV, V, VI. Кривые охлаждения этих сплавов приведены на рис. 63б.

Сплав /. На рис. 63б представлена кривая охлаждения сплава и схемы фазовых состояний при различных температурах сплава. Кристаллизация сплава начинается при температуре точки 1₁.

№ 74. Каков состав твердой фазы в точке а сплава /? Ответ (см. на с. 63): соответствует проекции точки 1) а”; 2) Ь; 3) с.

По мере кристаллизации состав твердой фазы непрерывно изменяется по линии солидус CF. Значит - кристаллизующаяся фаза есть твердый раствор, который обозначим а. Очевидно, во всей области CFE фазовый состав сплавов будет L+а. При температуре 2₁ кристаллизация сплава / заканчивается, и ниже температуры 2₁ охлаждается однофазный сплав, состоящий из кристаллов твердого раствора а.

Установив характер фазы сплава / ниже температуры 2₁ мы определили тем самым и фазу, устойчивую во всей области ACFK, которой будут -кристаллы. Твердый раствор а представляет собой раствор компонента В в растворителе А. Линия FK показывает, как изменяется предельная растворимость компонента В в -твердом растворе при температурах ниже t₂.

Сплав VI. Кристаллизация происходит в температурном интервале 1₆ — 2₆. Легко видеть, что кристаллизация сплава VI в интервале температур 1₆ — 2₆ не имеет принципиальной разницы по сравнению с кристаллизацией сплава /.

В процессе кристаллизации образуется твердая фаза, состав которой изменяется по линии DH; поэтому её следует считать твердым раствором. Состав этого твердого раствора при равных температурах, например t₁ отличен от состава твердого раствора а. Поэтому при кристаллизации сплава VI образуется другой твердый раствор, в котором растворителем является компонент В, а растворенным веществом — компонент А. Обозначим этот твердый раствор .

При температуре 2₆ кристаллизация сплава VI заканчивается и ниже температуры 2₆ имеем однофазный твердый раствор кристаллов . Во всем поле диаграммы NHDB будут кристаллы только твердого раствора . Линия HN показывает предельную растворимость компонента А в -фазе при температурах ниже t₂, которая в данном случае не изменяется.

Сплав IV. Данный сплав пересекает одну линию диаграммы. Поэтому, очевидно, на кривой охлаждения у сплава должна быть одна критическая точка, что означает, что сплав IV кристаллизуется при постоянной температуре.

№ 75. Какие фазы и какого состава могут существовать при температуре t₂? Ответ (см. на с. 64) фазы: 1) , состава Q;  состава N; 2) , состава Е';  состава N; 3) , состава Q; , состава N; L, состава Е'.

При температуре t₂ в точке Е в качестве твердых фаз будут фигурировать -кристаллы состава Q и -кристаллы, состава N. Точка Е находится на линии солидус, т.е. жидкий расплав состава Е' может кристаллизоваться только в смесь двух этих фаз а и , и не в одну из них по отдельности, так как составы этих фаз разные.

Механизм кристаллизации можно представить себе следующим образом. В жидком расплаве имеются концентрационные флуктуации. Допустим, что в некотором микрообъеме (при достижении сплавом температуры t₂(l₄)), состав сплава близок к значению Q. Благодаря этому создается возможность образования зародыша -кристалла. При росте -кристалла богатого компонентом А окружающая жидкость обогащается компонентом В и при достижении ею состава N создаются условия образования зародыша -кристалла. Рост кристаллов  вызывает обеднение окружающего расплава компонентом В и, при достижении состава Q, вновь возникают зародыши -кристал­лов и т.д. Процесс превращения жидкой фазы состава Е' в смесь двух твердых фаз а и  идёт до тех пор, пока не будет израсходована вся жидкая фаза.

Смесь двух твердых фаз, образующаяся при кристаллизации жидкой фазы постоянного состава (точки Е') при постоянной температуре (t₂), называют эвтектикой, а превращение такого типа – эвтектическим, и схематично его записывают .

№ 76. Чему равно число степеней свободы сплава при кристаллизации эвтектики? Ответ (см. на с. 64): 1) 1; 2) 2; 3) 0.

Так как при кристаллизации эвтектики одновременно кристаллизуется вся жидкая фаза, то выделяется значительное количество тепла и на кривой охлаждения образуется площадка (кривая охлаждения IV на рис. 63б). Ниже температуры t₂ сплав будет двухфазным, состоящим из а- и -кристаллов. В области KFHN могут быть только фазы а+. Это вытекает из правила фаз, согласно которому (вспомним) три фазы могут сосуществовать только при температуре горизонтальных линий диаграммы состояния.

Итак, фазовый состав в различных областях диаграммы состояния следующий:

• выше линии CED жидкая фаза L;

• в области CEF фазы L+a;

• в области DEH фазы L+;

• в области ACFK фаза а;

• в области NHDB фаза ;

• в области KFHN фазы а+;

• на линии FEH фазы L, а и .

Сплав //. При температуре 1₂ начинается и при температуре 2₂ заканчивается кристаллизация сплава образованием кристаллов -твердого раствора, как и у сплава /. После окончания кристаллизации при температуре 2₂ идет охлаждение -фазы до температуры 3₂, которая находится на линии FK диаграммы. При температуре 3₂ твердый раствор а еще может растворить входящий в состав сплава компонент В в количестве АII', но раствор а предельно насыщен. При более низких температурах растворимость компонента В в -твердом растворе меньше, чем количество компонента В в сплаве. Поэтому при дальнейшем охлаждении от температуры точки 3₂ из -твердого раствора будет выделяться фаза, способная поглотить избыток компонента В в сплаве. Этой фазой в данном случае может быть только -фаза, так как в области KFHN сосуществуют только фазы а и . Так как -кристаллы выделяются не из жидкой, а из твердой -фазы, то их принято обозначать _II-кристаллы (вторичные -кристаллы). Они обычно выделяются в виде оторочки вокруг кристаллов основной -фазы (схема структуры на рис. 63б).

Сплав ///. Кристаллизация сплава начинается при температуре I₃ выделением кристаллов а.

№ 77. Каковы состав и количество жидкой фазы L у сплава /// при температуре сплава t₂ (2₃)? Ответ (см. на с. 64) состав соответствует: 1) точке ///' и количество ; 2) точке Е' и ; 3) отношениюколичествоЕ'.

При температуре t₂ (2₃) кристаллизация заканчивается. Однако в отличие от сплавов I и II при температуре t₂, у сплава /// кристаллизуется значительное количество жидкой фазы , или в данном случае около 30% от общего количества сплава. Состав этой жидкости соответствует точке Е', т.е. такой же, как у сплава IV. В результате кристаллизации образуется эвтектика, т.е. .

№ 78. Что будет на кривой охлаждения сплава /// при температуре 2₃? Ответ (см. на с. 64): 1) перегиб; 2) площадка.

При дальнейшем охлаждении сплава /// от температуры 2₃ из -кристаллов будет выделяться _II-кристаллы, как у сплава //, так как растворимость компонентов В в -твердом растворе уменьшается в соответствии с линией FK диаграммы. После полного охлаждения в сплаве /// а- и -фазы присутствуют в виде следующих структурных составляющих; -кристаллы, эвтектика и вторичные кристаллы _II, как это схематично показано около кривой охлаждения сплава ///.

Форма кристаллов, в виде которых находятся разные фазы в сплаве, называется структурой сплава. Сокращенно структуру сплава /// обозначим ; структура сплава // —; структура сплаваVI — ; структура сплава / — а.

Сплав V. Так как принципиально значительной разницы в характере превращений сплава V по сравнению со сплавом /// нет, то предлагается этот разбор провести самостоятельно, ориентируясь на нижеприводимые вопросы.

№ 79. 1) Какая фаза выделяется при понижении температуры сплава V от 1₅ до 2₅; 2) как изменяется состав твердой и жидкой фаз при понижении температуры от 1₅ до 2₅; 3) каков состав жидкой фазы и ее количество при температуре 2₅; 4) во что кристаллизуется жидкая фаза при температуре 2₅; 5) изменяется ли состав -кристаллов при охлаждении от температуры 2₅ до комнатной; 6) какая структура будет у этого сплава после его полного охлаждения? Ответы на эти вопросы см. на с. 64.

Проанализировав процессы фазовых превращений у сплава V, мы установили, что структура ее после охлаждения имеет вид . В зависимости от состава сплавов, имеют место различные структуры, а именно: у сплавов с концентрацией в пределах

1. от Л до К структура состоит из -кристаллов;

2. от К до Q — из -кристаллов;

3. от Q до E' — из -кристаллов;

4. у сплава состава Е' — из эвтектики ;

5. у сплавов состава от Е' до N — из ;

6. у сплавов состава от N до В — из -кристаллов.

Структурное состояние сплавов имеет очень большое влияние на свойства сплавов.

Чтобы действительно понять этот материал необходимо, перерисовав диаграмму на лист бумаги, провести повторный разбор ее с построением кривых охлаждения и схем фазовых состояний совершенно самостоятельно. Вы увидите, что самостоятельный разбор не пойдет так гладко, как ожидалось, хотя при разборе ее по учебнику все было ясно. Прежде, чем идти за подсказкой в учебник, попытайтесь сами добраться до истины, но не путем припоминания, что было написано в учебнике. Только методом логического мышления обсудите все варианты решений, которые придут Вам в голову, а не отбрасывайте их, не обдумав.

Диаграмма состояния для сплавов с перитектическим превращением.

Диаграмма состояния с перитектическим превращением представлена на рис. 64. Подобная диаграмма образуется, когда коэффициенты распределения К₁>1; К₂-<1 и когда жидкая фаза взаимодействуют с ранее образовавшимися кристаллами, образуя новую твердую фазу.

CDE — линия ликвидус, CGFE — линия солидус сплавов. Сплавы по концентрации левее точек D' и правее Н кристаллизуется аналогично сплавам / и VI (рис. 63) и все, что касалось кристаллизации, можно перенести на эти сплавы. Сплавы по концентрации, расположенные между точками D' и F' претерпевают особое превращение, с которым надлежит познакомиться подробней.

Рассмотрим кристаллизацию сплава /, состав которого соответствует G'. Кристаллизация сплава начинается в точке l₁ выделением твердой фазы переменного состава, как это легко можно установить, пользуясь правилом определения концентрации фаз. Выделяющаяся фаза представляет собой твердый раствор компонента А в В, который назовем . По мере кристаллизации -фаза меняет свой состав по проекции линии EF и при температуре t₂ в точке G имеет состав точки F'. Жидкая фаза при этой же температуре имеет состав D'. Количество жидкой и твердой фазы при этой температуре .

При понижении температуры ниже точки 2₁ сплав / оказывается в однофазной области -кристаллов, которые у этого сплава могли образоваться лишь в результате взаимодействия существующих ж и -фаз. Коротко сущность механизма образования -фазы у сплава / можно представить схемой . Это превращение перитектического типа.

Перитектическим называется превращение, когда две фазы определенного состава (жидкая и твердая) взаимодействуя при постоянной температуре, образуют одну новую фазу. В сплавах // и ///, пересекающих линию DGF перитектического превращения, это превращение также имеет место. Если Вы четко усвоили правило отрезков для определения состава и количества фаз, то, пользуясь этим правилом, разобраться в сущности процессов, происходящих при температуре линии DF в сплавах // и ///, не представляет труда. Нужно при этом быть предельно внимательным.

№ 80. Определите: а) чему равно количество жидкой ж- и - фаз у сплава //, если при охлаждении температура только достигает 2₂ (рис. 64, а и б)?; б) какая схема превращения сплава // при 2₂?; в) из каких фаз состоит сплав // при 2₂ после превращения (точка 2'₂ на кривой охлаждения сплава)?; г) что происходит со сплавом // при дальнейшем охлаждении? Ответ (см на с. 64): 1а - ,; 1б -(остаток); 1в - ;1г - в интервале 2₂—3₂ жа, в точке 3₂ кристаллизация закончится, после чего идет охлаждение твердого раствора а; 2а - ж_D=D, _F = F; 2б - ж+a; 2в - a_D; 2г - ниже точки 2₂ охлаждается сплав в a-состоянии; 3а - и3б -; 3в - 3г - ж до точки 3₂, после чего охлаждается сплав в -состоянии.

Легко видеть, что у сплава // при температуре перитектического превращения в избытке жидкая фаза, у сплава III — -фаза. Поэтому превращение их при линии DGF следующее: сплав // (остаток); сплав /// (остаток). Образующаяся у сплава /// структура состоит из механической смеси кристаллов  и а.

На рис. 65А-а схематично показан -кристалл и его окружение в сплаве /// в момент достижения перитектической температуры (точка 2₃). На рис. 65А-б окружение -фазы после реализации перитектического превращения (в точке 2'₃ на кривой охлаждения сплава ///, рис. 64б).

На рис. 65Б показана реальная перитектическая структура сплава системы Sb—Fe. Темная сердцевина кристаллов  твердого раствора Sb в Fe образовалась при кристаллизации жидкости; серая оболочка - в результате перитектического превращения типа FeSb₂ (самая светлая структурная составляющая - результат дополнительных превращений при последующем охлаждении сплавов этой системы; она с перитектическим превращением не связана).

Сплав //. Рис. 64 после 2₂ продолжает кристаллизоваться до температуры точки 3₂. При этом жидкость превращается в a-кристаллы. Окончательная структура этого сплава состоит из a-кристаллов.

Диаграммы состояния для сплавов, образующих смеси из чистых компонентов.

На рис. 63 представлена диаграмма сплавов, где компоненты ограниченно растворяются друг в друге в твердом состоянии. Линии CFK и DHN диаграммы показывают соответственно значения предельной растворимости компонента В в А и А в В, в зависимости от температуры. Видно, что чем меньше растворимость компонентов в твердом состоянии, тем ближе будут эти линии к осям ординат. Если реальная растворимость очень мала, например, 0,001%, то линии CFK и DHK практически сольются с осями, и диаграмма примет вид, представленный на рис. 66.

Диаграмма состояния Рb—Sb (рис. 66) относится к случаю ограниченной растворимости компонентов сплава в твердом виде. В твердом состоянии они практически не растворимы друг в друге, при кристаллизации образуется механическая смесь компонентов Рb и Sb.

Проведем разбор диаграммы состояния Рb—Sb, используя накопленный опыт. Чтобы установить, какие фазы кристаллизуются из жидкости, рассмотрим сплав / при температуре точки а (рис. 66). Для этого проведем коноду bас через точку а. Видим, что жидкая фаза в точке а имеет состав b'. Состав твердой фазы определяется, очевидно, проекцией точки с коноды bас на концентрационную ось. Эта проекция соответствует чистому компоненту Sb. Кристаллизация любого сплава, имеющего 100% >Sb> 13%, начинается выделением кристаллов Sb. Рассуждая аналогично, приходим к выводу, что у сплавов, имеющих Sb<13%, вначале кристаллизуется Рb.

При температуре 246°С у всех сплавов происходит эвтектическое превращение. Сплавы с концентрацией менее 13% Sb называются доэвтекгическими; их структура Pb+э(Pb+Sb). Сплав состава 13% Sb+87% Pb называется эвтектическим и имеет структуру 9(Pb+Sb). Сплавы с концентрацией правее точки 13% Sb называются заэвтектическими и имеют структуру Sb+э (Pb+Sb). На рис. 67 представлены структуры сплавов Pb—Sb, кристаллизующихся в соответствии с диаграммой Рb—Sb (рис. 66).

№ 81. Сколько и какие фазы присутствуют в области ниже 246°С (рис. 66)? Ответ (см. на с. 65): 1) две фазы Рb и Sb; 2) три фазы Рb +э(Pb+Sb) и Sb.

№ 82. Каковы составы и относительное количество эвтектики в структуре сплава 6% Sb и 94% РЬ (рис. 66)? Ответ (см. на с. 65): эвтектика сплава 6% Sb+94% Pb 1) имеет состав 6% Sb+94% Pb, количество её 13%; 2) имеет состав 13% Sb+87% Pb, количество ее от общего количества сплава; 3) решить эту задачу па данном уровне изученного нами материала невозможно.

Замечание. При решении этой простой задачи, можно наделать ошибок, если Вы будете пытаться трансформировать правила для определения состава и количества фаз на определение состава и количества эвтектики. Эвтектика не является фазой, она состоит из смеси фаз Pb+Sb. Поэтому прямо применить данное правило для решения задачи нельзя. Задача решается с использованием именно этих правил, но с учётом из какой фазы и при какой температуре образуется эвтектика.

№83. Каковы состав и количество эвтектики в сплаве состава 56%Sb+44%Pb? Ответ (см. на с. 66): эвтектика 1) состава 56% Sb и 44% Рb в количестве - 50%; 2) состава 13% Sb+87% Pb, в количестве - 50%.

Диаграммы состояния для сплавов, когда компоненты образуют химические соединения

На рис. 68 представлена диаграмма состояния, когда компоненты сплава образуют стойкое химическое соединениеА_тВ_п и нестойкое химическое соединение A_kB_l. Если в системе образуется стойкое химическое соединение, его можно рассматривать как самостоятельный компонент и диаграмма разбивается на две: одна - с компонентами и другая - с компонентамиА_тВ_п и В. Система А—А_тВ_n очень похожа на только что разобранную диаграмму, где компоненты Рb и Sb не растворялись друг в друге в твердом состоянии.

№ 84. Какова структура и из каких фаз состоит сплав /, рис. 68? Ответ (см. на с. 66): 1) структура сплава / А+А_тВ_п, фазы те же; 2) структура А_тВ_п+э(А_тВ_п+А), фазы А_тВ_п и A; 3) структура А+э(А_тВ_п+А), фазы А и А_тВ_п.

В правой части «второй» диаграммы с «компонентами» А_тВ_п и В имеется нестойкое химическое соединение состава A_kB_l, которое разлагается при температуре линии KN при нагреве на фазы ж и В. При охлаждении сплавов, пересекающих линию KN при этой температуре образуется химическое соединение по реакции ж+BA_kB_l.Это превращение похоже на перитектическое превращение.

Схема процесса кристаллизации сплава // дана на рис. 68б, где приведена схема кривой охлаждения, отмечены фазы при разных температурах и схемы структурных составляющих сплава после полного охлаждения. Для диаграмм состояний со стойкими химическими соединениями характерно наличие максимумов на линии ликвидус. При этом проекции точек максимумов на концентрационную ось соответствуют составам химических соединений. На базе химических соединений могут образовываться твердые растворы, что приводит к появлению новых линий и усложнению диаграммы состояния.

Диаграммы состояния для сплавов, испытывающих полиморфные превращения

При полиморфных превращениях в сплавах происходит перекристаллизация твердых фаз, которая подчиняется тем же законам, как и кристаллизация из жидкого состояния. Если в системе один или оба компонента обладают полиморфными превращениями в твердом состоянии, то и сплавы из этих компонентов претерпевают полиморфные превращения. Диаграммы состояния в этих случаях становятся «многоэтажными». Превращения, соответствующие верхним линиям диаграммы, характеризуют кристаллизацию жидкой фазы, в то время, как линии нижних частей диаграммы характеризуют процессы перекристаллизации в твердом состоянии.

При перекристаллизации в твердом состоянии могут образоваться те же основные фазы, с которыми Вы познакомились ранее.

Вид диаграммы состояния зависит от того, какие фазы образуются в процессе полиморфных превращений в сплавах. Всевозможных комбинаций здесь может быть очень много. Однако при разборе любой диаграммы в силе остаются правила для определения состава и количества фаз и общий принцип разбора диаграмм, который был подробно рассмотрен на примерах простых диаграмм состояний. Если Вы разобрались в этом, то разбор диаграмм состояний любой сложности не представляет трудности.

На рис. 69 представлена диаграмма состояния, когда компонентыА и В имеют полиморфные превращения при температурах С и D. В высокотемпературных модификациях компоненты А и В неограниченно растворяются друг в друге и образуют твердый раствор b. Растворимость компонента В в А и А в В в низкотемпературных модификациях ограниченная. Отметим, что диаграмма состоит из двух простых диаграмм, представленных на рис. 60 и 63.

Разберем процесс охлаждения сплава / (рис. 69). При температуре 1₁ из жидкости кристаллизуется b-твердый раствор. В точке 2₁ кристаллизация закапчивается. От точки 2₁ до 3₁ идет охлаждение b-твердого раствора. В точке -3₁ начинается перекристаллизация b-фазы с образованием a-твердого раствора. При этом состав a-кристаллов изменяется по линии СК, b - по линии СЕ. При температуре 4₁ перекристаллизация , закончилась, и в интервале температур 4₁—5₁ охлаждается сплав в a-состоянии. Так как растворимость компонента В в a-твердом растворе уменьшается по линии KN, то, начиная от температуры 5₁ из a-фазы будет выделяться избыточное количество компонента В в виде вторичных кристаллов _II-твердого раствора, и окончательная структура сплава / будет .

Разбор процессов фазовых превращений и структурообразования сплава //. (Рекомендуется параллельно с чтением текста нарисовать кривую охлаждения сплава.) Сплав //, охлаждаясь до точки 3₂, претерпевает те же превращения, что и сплав / в интервале температур 1₁—3₁. Начиная от точки 3₂, происходит перекристаллизация . Состав b- и -фаз при этом изменяется по линиям DE и DF, соответственно. При температуре точки 4₂ b-фаза состава Е' в количестве претерпевает превращение. Превращение похоже на эвтектическое с тем отличием, что превращающаяся фаза является не жидкостью, а твердым раствором.

Превращение, когда твердый раствор определенного состава (E') при постоянной температуре превращается в смесь новых твердых фаз, называется эвтектоидным превращением. Образующаяся при этом механическая смесь кристаллов называется эвтектоидной смесью.

Сплавы, претерпевающие эвтектоидное превращение и имеющие концентрацию левее эвтектоидной (точки Е') условно называются доэвтектоидными. Если концентрация сплава правее эвтектоидной, то говорят о заэвтектоидных сплавах. При эвтектоидном превращении, как и при образовании эвтектики, происходит одновременно перекристаллизация значительного количества ранее существовавшей фазы. Поэтому на кривой охлаждения появляется площадка, величина которой определяется количеством превращающейся фазы.

№ 85. Из чего будет состоять структура сплава //, рис. 69, после полного охлаждения? Ответ (см. на с. 66): 1) ; 2)у+э(а+у)+а_II ; 3) у+э(а+у).

№86. Предлагаем самим разобрать сложную диаграмму (рис. 70), сравнив результаты с ответом (с. 66).

Замечания.

1. При разборе надлежит:

• установить характер фаз в различных областях диаграммы, состояния;

• установить природу нонвариантных превращений (С = 0) на линиях EF, KN, GH, МО;

• для сплава / нарисовать кривую охлаждения и определить, какая у него будет структура после охлаждения.