Лекции / Лекции (Павлова) / L31

Лекция №31.

Физический смысл: на основе этого уравнения можно определить направленность любого химического процесса (по знаку функции) в прямом и обратном направлениях.

Размерность ∆G и ∆F в этом случае определяется размерностью R, ее можно выражать по-разному.

1. Если ∆G > 0:

Отношение под ln < 1,  числитель < знаменателя.

p’ – неравновесные, задаваемые в начале давления, они определяют направление течения процесса.

В данном случае, процесс протекает в прямом направлении 

2. ∆G > 0

p’ > p_равн реакция протекает в обратном направлении, способств. p исходных веществ.

3. ∆G = 0

р

_{хим. проц.} _{медл реакия}

авновесие ( с одинаковыми ). _{результ.} = 0

Основные выводы из уравнения:

Произведение, стоящее под знаком ln во втором члене уравнения изотермически, по внешнему виду напоминает выражение 3ДМ. Различие только в физическом смысле давлений или концентраций. В K_p или K_c стоят равновесия давлений, с индексами (‘) берут любые произвольные давления или концентрации для исходных веществ и продуктов реакции.

От этих значений будет зависеть величина ∆G и ∆F реакции.

Если исходные давления соответствуют равновесным, то оба члена в скобках будут равны, т.е. это случай (3). Значения ∆G и ∆F химической реакции не зависят от единицы измерения действующих масс.

В отличие от самой константы равновесия, которая является размерной величиной. Знак ∆G указывает направление химической реакции. Если ∆G < 0, то, следовательно, исходящие парциальные давления p продуктов реакции < равновесных и будут стремиться , реакция пойдет слева направо, в прямом направлении.

Если ∆G и ∆F процесса > 0, то исходные парциальные давления > равновесных и реакция пойдет в обратном направлении.

Теоретическое значение константы равновесия химических реакций может применяться в . Первое значение отвечает случаю, когда имеется лишь исходные вещества, например, A и B. (-). Второй () отвечает ситуации, когда реакция прошла почти до конца, до полного израсходования начальных веществ A и B и превращения их в конечные продукты, например C и D. Следует помнить, что абсолютно чистых веществ в природе не существует. Все вещества обладают той или иной степенью чистоты. Чем чище вещество, тем большей тенденцией к распаду или взаимосвязью оно обладает. Процессы с значением G в системе могут …., но не самопроизвольно, и для их проведения следует затратить энергию. Для этого данная реакция должна протекать в сопряжении с другими произвольно протекающими химическими реакциями, у которых ∆G и ∆F > 0. При этом  ∆G и ∆F для всех стадий сопряженных реакций должна быть отрицательной.

Взаимосвязь между изменениями G и F химических реакций,

протекающих при постоянной T.

G = H – TS

F = U – TS

H = U + PV

∆G = ∆H – T∆S = ∆U +∆(PV) – T∆S

∆F = ∆U – T∆S

∆G = ∆F + ∆(PV)

PV = nRT

∆(PV) = ∆nRT

∆G = ∆F + ∆nRT

∆G = ∆F + ∆(PV)_T

Если ∆n_газ = 0, то ∆G = ∆F

Если ∆n_газ  0, то ∆G  ∆F (это для газа)

Если жидкость или твердое тело, то ∆G  ∆F.

Зависимость K от T. Уравнение изобары и изохоры Вант-Гоффа.

Для получения этих уравнений воспользуемся двумя другими уравнениями:

1. Уравнением Гиббса – Гельмгольца.

2. Уравнением изотермы химической реакции.

1)

2)

Для изобарического: - изотерма.

Подставим его в ∆G (1) и дифференцируем по T.

Пусть: _аА + _вВ = _сС + _dD

Дифференцируем:

Они дают зависимость ln K_P(с) от T. Из этого уравнения следует, что если тепловой эффект химической реакции ∆H(∆U) < 0 (экзотермическая реакция), то K C  T .

1. ∆

   (если > 0, то C T)

   эндотермическая

   (не зависит от T)

   H < 0,

2. ∆H > 0,

3. ∆H = 0,

В интегральной форме уравнение позволяет на основании данных по зависимости K(T) рассчитать т/д параметры химических процессов (функции ∆U и ∆S). ∆U и ∆S, если известна зависимость lnK_p = (T).

Интегральная форма.

Пусть p  const, т.к. К несильно зависит от p.

в чем ее физический смысл?

RTlnK_p = -∆H + RTconst

∆G = RT(-lnK_p + ln

p_k’ = 1 атм;

∆G = ∆H - T∆S

b = tg  < 0

∆H = -Rtg  > 0 (эндотермич.)