Лекция №30.

Запишем условия направленности химического процесса. При p и Т, имеем

в самопроизвольном процессе  имеем для самопроизвольного процесса

т.е. изменение этой функции определяет знак.

Пример.

Раскроем условие химического равновесия для каждого участника реакции. Предположим у нас: гомогенная, газообразная фаза.

Раскроем химический потенциал

_i=_i^o(T)+RTlnp_i. (_i^o(T) – константа интегрирования).

П одставим эти выражения в наши уравнение и сгруппируем члены:

В ведем условие, что это равенство определяет химическое равновесие.

М ожно представить правую часть в другом виде

Правая часть зависит только от температуры и не зависит от излишнего давления и парциальных давлений в исходной смеси.

Введем обозначение:

С учетом последнего равенства, с учетом потенцирования получим:

Р аскроем это выражение для нашей реакции:

Итак, в этом уравнение в числителе стоят произведения равные парциальных давлений, возведенные в степени стехиометрических коэффициентов.

Данное выражение называется знаком действующих масс. Константа k_р – константа химического равновесия. Индекс р внизу указывает, что k_р зависит только от температуры. Независимость k_р от давления означает, что с изменением давления в системе, парциальные давление реагируемых веществ изменяется таким образом, что величина k_р остается постоянной. Используя другие выражения концентрации, закон действующих масс можно представить в следующем виде:

С – мольно-объемная концепция

x – мольная доля;

Фугитивность – вместо парциальных давлений. Иначе, рассеивание, летучести.

Фугитивность – эффективное давление.

р - парциальные давления

 - коэффициент фугитивности

Если р0 в этом случае _i=p_i. Т.о. для реальных газов, константа равновесия:

А налогично в неидеальных растворах используется активность

х - мольная доля

 - коэффициент активности

В общем случае константа равновесия – это размерная величина. Например, для нашей реакции, размерность константы равновесия определяется тем, как соотносятся между собой стехиометрические коэффициенты

Пример:

3H₂+N₂=2NH₃

k_p=p^-2

– константа прямой реакции

Запись констант равновесия зависит от характера записи уравнения химической реакции. Все химические реакции с кинетической точки зрения являются двухсторонними, поэтому при записи константы равновесия можно менять правую и левую части химического уравнения:

О

– обратный

ни соотносятся: k_p=1/k_p

П ри записи химического уравнения можно в одинаковое число раз менять стехиометрические коэффициенты. Например, в нашей реакции все коэффициенты можно уменьшить в 2 раза.

В зависимости от формы записи величина константы равновесия будет иметь разные числовые значения. Это надо иметь ввиду и при записи закона действующих масс нужно писать его либо в полном виде, либо писать рядом химическое уравнение.

Взаимосвязь между различными константами равновесия.

Н айдем связь между k_p и k_C, гомогенной реакции, протекающей в газообразной фазе. Воспользуемся уравнением Клайперона-Менделеева:

Н

 p_i=c_iRT

о по определению мольной объемной концентрации:

k_p – не является функцией давления. Из этого следует, что и k_C для идеальных газов также не является функцией давления. k_C(p).

Аналогичным образом можно установить взаимосвязь между другими константами, например между k_p и k_C. Для этого воспользуемся уравнением Дальтона:

p_i=p_общ*x₁.

И спользуя это соотношение получим:

Вывод: поскольку k_р(p), то из этого выражения следует, что k_x – зависит от давления в общем случае.

Из представленных выражений вытекает, что для реакций, которые проходят без изменений числа молей имеет место равенство:

k_p=k_x=k_C.

В этом случае величина константы является безразмерной величиной. В реальных системах, в случае широкого интервала изменяется давление и концентрации для реагируемых веществ, закон действующих масс нарушается, т.к. в газообразных, жидких и твердых системах, не является идеальными, всегда существует взаимодействие между молекулами. Поэтому и давление и концентрации не выражают действующих масс и константа равновесия не сохраняет постоянное значение. Обычно интервал изменения давлений, в котором еще можно пользоваться парциальным давлениями, а не фугитивными , не превышает 30-50 атм. Для ионных растворов трудно определить предел в котором соблюдается постоянство константы равновесия. Можно только отметить, что для растворов не электролитов, интервал в котором константы постоянны являются более широким. Эти отклонения связаны со сложными взаимосвязями в растворах между молекулами растворенного вещества и среднего растворителя.

Уравнение изотермы химической реакции.

Обратимся к уравнению, которое определяет изменение энергии Гиббса в системе в которой протекает химическая реакция. При p,ξ=const.

Возьмем достаточно большой объем реагирующей смеси, такой чтобы при протекании одного пробега реакции химические потенциалы участников реакции не претерпели изменения. Это условие позволяет нам проинтегрировать это уравнение в пределах.

В ыразим химические потенциалы через парциальные уравнения:

К ак и при выводе знака действующих масс, обозначим величину

И спользуем это выражение, сделаем подстановку в ∆G.

Применим это уравнение к заданной ранее реакции

Последнее выражение представляет собой уравнение изотермы химической реакции. Это уравнение определяет изменение энергии Гиббса, при химической реакции в результате которой _А молей вещества А, взятого при давлении р’_А и _В молей вещества В, взятого при давлении р’_В, переходит в _С молей вещества С, взятого при давлении р’_С и _D молей D, взятого при р’_D. Аналогичное уравнение можно записать и для реакции, которая протекает при постоянной температуре и объеме. В этом случае вместо энергии Гиббса следует использовать энергию Гельмгольца, а закон действующих масс в этом случае следует выразить через мольно-объемные концентрации.